激光处理与电化学元件层沉积的整合的制作方法

相关申请案的交互参照

本申请案主张申请于2014年10月31日的美国临时申请案第62/073,818号的权益，此申请案以引用的方式全部并入本文。

本公开内容实施例大体而言关于用于制造电化学元件的工具及方法，且更特定但非排他地，关于激光处理与电化学元件层沉积的整合。

背景技术：

诸如固态薄膜电池(thinfilmbattery；tfb)的电化学元件包含许多层的堆叠，所述层包括集电器层、阴极(正电极)层、固态电解质层及阳极(负电极)层。制造这些元件的挑战在于当考虑在这些元件中使用的材料的类型—陶瓷、介电质、金属氧化物、氮氧化磷等时，形成具有完成元件的满意效能所需的结晶度、晶相、表面形态、材料密度及针孔密度的材料层。这些材料具有低表面迁移率及高活化能，以形成具有所需特性的材料。元件效能、产量、可制造性及成本将取决于可产生具有满意结晶度、晶相及密度的层的适宜性及方便性程度。明确存在对于用于制造具有所需材料特性的元件层的工具及方法的需要。

技术实现要素：

本公开内容描述用于改良电化学元件层的特性的沉积及处理工具及方法，所述电化学元件包括诸如薄膜电池(tfb)、电致变色元件等的能量储存元件。所考虑的层特性包括结晶度、表面形态、材料密度及针孔密度。硬件及方法包括将元件层的激光处理与层沉积整合，其中处理是原位的，且对于材料类型及沉积方法(pvd、cvd、ald等等)两者是不可知的。

根据一些实施例，一种在设备中制造电化学元件的方法可包含：提供电化学元件基板；在此基板之上沉积元件层；原位施加电磁辐射至元件层以实现元件层的表面重构、再结晶及致密化中的一或更多者；重复此沉积和此施加直至达成所需元件层厚度为止。

根据一些实施例，一种用于制造电化学元件的设备可包含：第一系统，用于在基板之上沉积元件层；第二系统，用于施加电磁辐射至元件层以实现元件层的表面重构、再结晶及致密化中的一或更多者；用于重复此沉积的第三系统及用于重复此施加的第四系统。

根据一些实施例，一种薄膜电池可包含：基板；集电器，在此基板上；阴极层，在此集电器上；电解质层，在此阴极层上；及锂阳极层，在此电解质层上；其中llzo电解质层具有结晶相，没有归因于llzo电解质层中的裂缝的短路，且在电解质层与阴极层之间的介面处无高电阻夹层。

附图说明

在结合附图查看特定实施例的以下描述之后，本公开内容的这些及其他态样及特征将对本领域技术人员变得显而易见，其中：

图1为根据一些实施例的tfb元件的第一实例的横截面示图；

图2为根据一些实施例的tfb元件的第二实例的横截面示图；

图3为根据一些实施例的沿线(in-line)处理系统的自上而下的平面示意图；

图4为根据一些实施例的电化学元件层的激光辅助沉积的第一工艺流程；

图5为根据一些实施例的电化学元件层的激光辅助沉积的第二工艺流程；

图6为根据一些实施例的可用于图3的沿线处理系统的溅射沉积工具的实例的示意图；

图7为根据一些实施例的可用于图3的沿线处理系统的第一激光处理工具的实例的示意图；

图8为根据一些实施例的可用于图3的沿线处理系统的第二激光处理工具的实例的示意图；以及

图9为根据一些实施例的可用于图3的沿线处理系统的第三激光处理工具的实例的示意图。

具体实施方式

现将参看附图来详细描述本公开内容的实施例，附图作为本公开内容的说明性实例提供以便本领域技术人员能够实践本公开内容。本文提供的附图包括并未按比例绘制的元件及元件工艺流程的图示。显而易见地，下文的附图及实例并不意味将本公开内容的范围限于单个实施例，而是经由互换所述或所示要素中的一些或所有要素，其他实施例亦是可能的。此外，在本公开内容的某些要素可部分或完全地使用已知元件实施的情况下，仅将描述对于理解本公开内容所必需的已知要素的那些部分，且将省略已知元件的其他部分的详细描述以免使本公开内容模糊不清。在本公开内容中，展示单个元件的实施例不应视为限制；取而代之地，本公开内容意欲涵盖包括复数个相同元件的其他实施例，且反之亦然，除非本文中另外明确地说明。此外，本公开内容中的任何术语不意欲归于罕见或专门意义，除非明确地阐明如此。进一步，本公开内容涵盖经由说明在本文中引用的已知元件的已知等同物和未来获知的等同物。

本公开内容描述用于改良电化学元件层的特性的沉积及处理工具及方法，所述电化学元件包括诸如薄膜电池(tfb)、电致变色元件等的能量储存元件。所考虑的层特性包括结晶度、表面形态、材料密度及针孔密度。硬件及方法对于材料类型及沉积方法(物理气相沉积、化学气相沉积、原子层沉积，等等)两者是不可知的。用于改良元件层材料特性的方法包括赋予能量至沉积系统以克服与表面迁移率及结晶相关联的能量学—在本文中建议将激光处理整合至处理硬件及制造方法中。此外，亦可以有可能通过在沉积期间将热量仅限于所需层且从而限制热量的广泛传播—将激光处理整合至处理硬件及制造方法亦可遇到的挑战，来最小化整体元件的热预算。在图3中图示激光处理整合于其中的线性沉积系统的示意图示，且在图4至图5中展示工艺流程，在下文中更详细地描述。

阴极材料的结晶度及晶相的原位改良可产生简化的工艺整合及改良的元件效能，例如，在后沉积退火期间具有较低热预算，产生较低堆叠应力且因此产生较好产量及较长期元件耐久性。(阴极的)较好表面形态及(电解质的)零针孔密度可产生较好元件产量且引起每单位制造成本降低。若电解质沉积可以较低层厚度达成零针孔密度，归因于对于给定生产能力的沉积薄膜厚度的较低要求，此举可产生显著的制造成本降低。此外，此电解质厚度中的降低亦可经由元件的较低内阻抗产生元件效能改良。阴极层的材料密度(此密度等同于元件的能量含量)的改良可针对给定层厚度产生较高能量含量。质量密度及能量密度的此改良可用于产生具有高体积及重量能量密度的元件。

图1展示第一tfb元件结构100的图示，此第一tfb元件结构100具有形成于基板101上的阴极集电器102及阳极集电器103，继之以阴极104、电解质105及阳极106，其中元件层中的一或更多层系使用根据本公开内容的实施例的整合激光处理及沉积形成；尽管可用相反次序的阴极、电解质及阳极制造元件。注意，当使用导电基板(诸如金属)时，在基板101的顶部上展示的层为用于将阳极集电器与阴极集电器电气隔离的可选绝缘层。此外，可分别地沉积阴极集电器(cathodecurrentcollector；ccc)及阳极集电器(anodecurrentcollector；acc)。例如，阴极集电器可在阴极之前沉积且阳极集电器可在电解质之后沉积。元件可由封装层107覆盖以保护环境敏感层不受氧化剂的影响。应注意，在图1中所示的tfb元件中，元件层不必按比例绘制。图1的结构为使用遮罩掩模形成的元件的代表。

图2展示第二示例性tfb元件结构200的图示，此第二示例性tfb元件结构200包含基板201(例如，玻璃)、集电器层202(例如，ti/au)、阴极层204(例如licoo2)、电解质层205(例如lipon)、阳极层206(例如li、si)、阳极集电器层203(例如，ti/au)、分别用于阳极集电器及阴极集电器的焊盘(例如，铝)208及209，及毯覆封装层207(例如，聚合物、氮化硅)，其中元件层中的一或更多者系使用根据本公开内容的实施例的整合激光处理及沉积形成。应注意，在图2中所示的tfb元件中，元件层不必按比例绘制。图2的结构为使用层的直接图案化—例如使用激光剥蚀形成的元件的代表。

上文参看图1及图2提供的特定tfb元件结构仅为实例，且可以预期，本公开内容的实施例可适用于各种不同的tfb结构。

此外，可将各种不同的材料用于不同tfb元件层。例如，基板可为玻璃基板，阴极层可为licoo2层(通过例如射频(radiofrequency；rf)溅射、脉冲直流(directcurrent；dc)溅射等沉积的层)，阳极层可为li金属层(藉由例如蒸发、溅射等沉积的层)，且电解质层可为lipon层(通过例如射频溅射等沉积的层)。然而，可以预期，本公开内容可适用于包含不同材料的更广泛的tfb。此外，用于这些层的根据实施例整合激光处理的沉积技术可包括多种沉积技术，这些技术诸如物理气相沉积、等离子增强化学气相沉积(plasmaenhancementcvd；pecvd)、反应性溅射、非反应性溅射、射频溅射、多频溅射、电子及离子束蒸发、热蒸发、化学气相沉积、原子层沉积，等等；此沉积方法亦可为基于非真空的沉积方法，诸如等离子喷涂、喷涂热解、狭缝涂布、丝网印刷，等等。对于物理气相沉积溅射沉积工艺，此工艺可以为交流(alternatingcurrent；ac)、直流、脉冲直流、射频、高频(highfrequency；hf)(例如，微波)等工艺，或上述工艺的组合。

tfb的不同元件层的材料的实例可包括以下材料中的一或更多者。基板可为硅、si上的氮化硅、玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate；pet)、云母、诸如铜的金属箔，等等。阳极集电器及阴极集电器可为ag、al、au、ca、cu、co、sn、pd、zn及pt中的一或更多者，这些金属可合金化及/或存在于不同材料的多个层中及/或包括ti、ni、co、耐火金属及超合金等中的一或更多者的粘着层。阴极可为licoo2、v2o5、limno2、li5feo4、nmc(nimnco氧化物)、nca(nicoal氧化物)、lmo(lixmno2)、lfp(lixfepo4)、limn尖晶石，等等。固态电解质可为锂传导电解质材料，此材料包括诸如lipon、lii/al2o3混合物、llzo(lilazr氧化物)、lisicon、ta2o5等等的材料。阳极可为li、si、锂硅合金、硫化锂硅、al、sn、c等等及其他低电位li盐，诸如li4ti5o12。

阳极/负电极层可为纯锂金属或可为li合金，其中li与例如诸如锡的金属或诸如硅的半导体合金化。li层可为约3μm厚(针对阴极及电容平衡视情况而定)且封装层可为3μm或更厚的厚度。封装层可为聚合物/聚对二甲苯基及金属及/或介电质的多层。应注意，在li层与封装层的形成之间，此部分应保持于诸如氩气的惰性或极低湿度环境中，或保持于干燥室中；然而，在毯覆封装层沉积之后，将放宽对惰性环境的要求。阳极集电器可用于保护允许在真空外部进行激光剥蚀的li层，且可放宽对于惰性环境的要求。

此外，在阴极及阳极侧两者上的金属集电器可能需要充当对穿梭锂离子的保护阻障层。此外，阳极集电器可能需要充当对来自环境的氧化剂(例如，h2o、o2、n2等等)的阻障层。因此，集电器金属可经选择以具有在“两个方向”与锂接触的最小反应性或混溶性，此“两个方向”—亦即li移动至金属集电器中以形成固溶体且反之亦然。此外，金属集电器可就其对来自环境的氧化剂的低反应性及扩散性来选择。适于第一要求的某些潜在候选者可为cu、ag、al、au、ca、co、sn、pd、zn及pt。对于某些材料，可能需要管理热预算以确保在金属层之间无反应/扩散。若单个金属元素不能够满足两项要求，则可考虑合金。此外，若单层不能够满足两项要求，则可使用双(或多个)层。此外，粘合层可另外用于与上述耐火或非氧化层中的一者的层结合—例如，与au结合的ti粘合层。可通过金属靶材的(脉冲)直流溅射来沉积集电器以形成层(例如，诸如cu、ag、pd、pt及au的金属、金属合金，类金属或炭黑)。此外，存在用于形成对穿梭锂离子的保护阻障层的其他选项，诸如介电质层，等等。

举例而言，图3展示沿线垂直沉积系统300的自上而下的平面图示意图示。系统可包含多个模组化腔室301，这些模组化腔室具有用于实现各种层的真空沉积的元件—真空泵302、装载闸303、基板310经由其传递至多个沉积源321至324(例如，溅射沉积源)前部的腔室/导管及激光处理工具331至334。沉积源可用于不同元件层或，当需要时，沉积源可用于相同材料的多个沉积以积累特定元件层的厚度。虽然沉积系统经展示为具有垂直基板定向，但是亦可在实施例中使用具有水平定向基板的沿线沉积系统。此外，在一些实施例中，可使用非真空沉积及激光处理；在一些实施例中，可在系统内存在真空及非真空模组的混合。

激光处理工具相对于沉积源的策略位置系展示于图3中，这些激光处理工具用于提供能量至沉积层以便改良所沉积材料的品质。存在用于激光处理整合的多种配置。举几个因素而言，激光处理工具的特定数目及位置可取决于层厚度(来自源的沉积速率)、诱导效应的所需能量水平、及载体速度。存在用于将激光处理工具与元件层沉积源整合的两种不同模式。第一模式为真实激光辅助模式，其中激光束经导引至基板/元件堆叠表面上的溅射/沉积区域(图3中的源3/激光3)。第二模式为沉积层的原位但后沉积热处理(表面重构/再结晶/致密化)(图3中的源1、源2及源4/激光1、激光2及激光4)。在第二情况下，激光处理工具可经定位在两个沉积源之间，以使得激光束超出溅射/沉积等离子区域。

此外，借助于在具有独立真空泵的模组之间的闸阀/限制孔径，气体环境—压力及组成—可在沿线系统的不同处理模组内受独立地控制。例如，在licoo2(lco)元件层的退火期间保持激光处理模组内的较高氧分压可提供改良的材料特性—15％至100％的o2腔室环境的高氧分压将增强lco的高温晶相的形成—所需结晶度。若此方法用于沉积licoo2阴极—大约达到30微米至50微米的相对厚的元件层—可能需要多个连续沉积及激光退火，且在激光退火模组中的氧分压将保持在比沉积模组中的氧分压高的水平。在llzo电解质的沉积中—大约达到3微米厚度的元件层—可能需要多个连续沉积及激光退火，且在激光退火模组中的氧分压将保持在比沉积模组中的氧分压高的水平。

可如下选择激光。首先，基于沉积层的光学特性(基于其n值及k值对比频率的光吸收性)选择波长且，若需要选择性，则波长远离周围材料的k值最大值。其次，基于热负荷的所需“深度及持续时间”(至较高脉冲频率以最大化局部化)及所需耗散/传播选择脉冲频率及曝光时间(或光栅化速度)。亦可考虑cw激光。第三，选择功率足以达成所需效应，这些效应诸如层的表面重构/结晶相/结晶度/致密化。虽然本说明书可关注于这些电池材料，但是本文所述的方法可同样地适用于其他材料类型、沉积方法及应用。

用于处理licoo2材料层的激光选择的实例为固态nd:yag倍频的532nm的激光，另一实例为倍频至大约0.5微米的光纤激光频率。

图4及图5提供根据实施例的电化学元件层的沉积的工艺流程的实例。如图4中所示，用于制造电化学元件的工艺可包含：提供电化学元件基板/元件堆叠(401)；在基板/元件堆叠之上沉积元件层(402)；在沉积之后，激光处理元件层以实现元件层的表面重构/再结晶/致密化(403)；重复此沉积及激光处理，直至达成所需元件层厚度为止(404)。电化学元件可为tfb、电致变色元件，或其他元件。元件层可为licoo2材料、llzo材料、或其他电化学元件材料的元件层。若此方法用于沉积licoo2阴极—大约达到30微米至50微米的相对厚的元件层—则可能需要多个顺序沉积及激光退火。

如图5中所示，用于制造电化学元件的工艺可包含：提供电化学元件基板/元件堆叠(501)；在基板/元件堆叠之上沉积元件层且在沉积期间，激光处理元件层以促进元件层的表面重构/结晶/致密化(502)；重复此沉积及激光处理，直至达成所需元件层厚度为止(503)。电化学元件可为tfb、电致变色元件、或其他元件。元件层可为licoo2材料、llzo材料、或其他电化学元件材料的元件层。

在实施例中，元件层可经暴露于如下文所述的电磁辐射的脉冲。通常在基板上界定复数个处理区域且此复数个处理区域顺序地暴露于脉冲。在一个实施例中，脉冲可为激光脉冲，每一脉冲具有如由倍频nd:yag激光器递送的在约200nm与约1200nm之间，例如约532nm的波长。在实施例中，co2激光器可用于传递能量。亦可使用诸如红外线、紫外线、及其他可见光波长的其他波长。脉冲可由电磁辐射的一或更多个源递送，且脉冲可经由光学或电磁组件递送以成形或以其他方式改质脉冲的所选特性。

元件层可通过利用激光脉冲的处理逐渐地加热至允许表面重构/再结晶/致密化的温度。激光的每一脉冲可具有足以加热元件堆叠的部分的能量，激光的每一脉冲撞击在此元件堆叠的部分上以活化元件层的表面重构/再结晶/致密化。例如，对于30ns的激光脉冲，每一脉冲可递送在约0.1j/cm²与约1.0j/cm²之间的能量；且更大体而言，取决于脉冲持续时间，需要在若干mj/cm²至若干j/cm²之间的范围内调整注量。单个脉冲冲击基板表面，将此脉冲的大部分能量作为热量传递至基板材料中。冲击表面的第一脉冲冲击固体材料，将此材料加热至活化温度。取决于由第一脉冲传递的能量，表面区域可经加热至在约6nm与约60nm之间的深度。到达表面的下一脉冲冲击活化材料，将传播穿过活化材料的热能递送至周围材料中，活化更多的元件层。以此方式，电磁辐射的连续脉冲可形成随着每一连续脉冲而穿过元件层移动的活化材料的前部。元件层的活化部分经历表面重构/再结晶/致密化以形成具有改良材料特性的元件层。

此外，在实施例中，脉冲之间的间隔可以足够长以允许由每一脉冲赋予的能量得以完全地消散。因此，每一脉冲完成微退火循环。此脉冲可一次性递送至整个基板或每次递送至基板的数个部分。

此外，在实施例中，可管理用于元件层的退火的热预算以降低元件层内和元件堆叠中的相邻元件层之间的热应力。例如，至晶圆的特定区域的第一激光脉冲可将晶圆预热至环境温度与退火温度之间的温度，而形成预热区域，随后第二激光脉冲可增加预热区域的一部分的温度至退火温度，其中经退火的部分由预热材料所围绕以降低热应力。使用此方法，退火前部可跨越过元件层移动，在退火前部的前方始终具有预热区域以降低正经历退火的元件层中的热应力，且在正经历退火的部分之下始终具有预热区域以降低元件堆叠中的相邻层之间的热应力。此外，当退火堆叠的顶层时，可使用热预算管理以最小化沉积至元件层堆叠中的热量，从而降低堆叠中的下层所经历的温度。后者是重要的，例如对于实现在lipon电解质之上的结晶阳极层的退火，而不改变lipon电解质的非晶态—此结晶阳极材料的实例为诸如li4ti5o12的li盐材料，此材料具有比阴极材料低的相对于li的化学电位。

本文提出的激光辅助沉积可使得能够通过产生所需结晶相而沉积llzo电解质层，而无或最小化用于形成此电解质材料的后沉积退火的有害效应。首先，结晶相(与微晶或非晶相不同)的llzo具有最高离子导电率—立方llzo的离子导电率为约10e-4s/cm的量级。若为高温，则后沉积退火对于达成此结晶相是必需的，随后预期此层将在电解质/阴极介面处与阴极反应，形成将负面地影响对于电池运作所必需的li离子嵌入反应(在正电极-电解质介面处的li离子与电子之间的电化学反应)的夹层。取决于烧结温度及特定阴极材料等等，llzo与阴极材料之间的反应副产物将是电化学惰性(阻挡)的或在一些实施例中，此反应副产物具有小于llzo电解质层的离子导电率几倍(或更多倍)的离子导电率；且在实施例中，此反应副产物具有低于llzo电解质层的离子导电率一个数量级(或更多数量级)的离子导电率。(在阴极与llzo之间的反应夹层将在实施例中具有小于lipon或非晶相llzo的离子导电率—典型地小于或等于10e-7s/cm的离子导电率。)此外，可以预期，后沉积退火将产生热应力(退火工艺的加热及冷却循环在层中产生应力诱发的裂缝，且从而当沉积后续li阳极时提供短路路径)。因而，若llzo层可于沉积期间，在无或者有非常少的沉积之后的热处理的情况下以所需结晶度形成，则可避免这些有害情况。可以预期，使用如本文所述的具有适当波长及脉冲持续时间选择的激光的激光加热工艺，可将加热限制于必要层(llzo)以实现所需结晶及晶相形成反应，而不影响介面及/或基板以最小化介面反应及应力形成。同时，此方法提供了具有更薄的生长层的简单改良的致密化途径，且避免了用于退火整个堆叠厚度的需要。因而，原位激光辅助沉积可克服传统层制造及形成方法的限制。

例如，根据实施例，薄膜电池可包含：基板；集电器，在此基板上；阴极层，在此集电器上；电解质层，在此阴极层上；及锂阳极层，在此电解质层上；其中llzo电解质层具有结晶相，没有归因于llzo电解质层中的裂缝的短路，且在电解质层与阴极层之间的介面处无高电阻夹层。

lco层形成的逻辑类似于llzo层形成的逻辑。可以预期，具有最小内应力及表面/块状破裂的lco的原位致密化及晶相形成将产生提高的元件效能及产量。可以预期，具有最小应力的致密lco薄膜将产生较好的相对于lco的理论限制的容量使用率数目。当电池随着循环而经历体积膨胀及收缩时，较低应力及较好表面形态将在后续电解质沉积期间且在电池运作期间产生较好元件效能及稳定性。

返回图3，可用于沿线沉积系统的沉积工具的实例为诸如图6中所示的等离子辅助溅射沉积系统。图6展示经设置用于根据本公开内容的实施例的沉积方法的沉积工具600的实例的示意图示。沉积工具600包括真空腔室601、溅射靶材602及基板载体603，该基板载体用于在溅射沉积期间将基板604保持且移动穿过溅射沉积工具600。腔室601具有用于控制在腔室及工艺气体输送系统606中的压力的真空泵系统605。此外，图6展示附加电源607，此附加电源可连接至基板或靶材中的任一者，或连接于靶材与基板之间，或使用电极608直接地耦接至腔室中的等离子。后者的实例为电源607，电源607为使用天线(电极608)直接地耦接至等离子的微波电源；然而，微波能可以许多其他方式，诸如以远端等离子源提供至等离子。用于与等离子直接耦接的微波源可包括电子回旋加速器谐振(electroncyclotronresonance；ecr)源。

多个电源可经连接至图6中的溅射靶材。每一靶材电源具有用于处理射频(rf)电力供应的匹配网路。滤波器用以使得能够使用连接至相同靶材/基板的两个电源在不同频率下操作，其中滤波器起作用以保护在较低频率下操作的靶材/基板电力供应免受归因于较高频率功率引起的损坏。同样地，多个电源可经连接至基板。连接至基板的每一电源具有用于处理射频(rf)电力供应的匹配网路。此外，阻挡电容器可经连接至基板载体603以诱导不同载体/腔室阻抗以调变工艺腔室内的表面的自偏压，所述表面包括靶材表面及基板表面，且从而为生长动力学的调变诱导不同的：(1)靶材上的溅射率及(2)吸附原子的动能。阻挡电容器的电容可经调整以改变在工艺腔室内的不同表面处的自偏压，重要地为基板表面及靶材表面的自偏压。

尽管图6展示具有水平平面靶材及基板的腔室配置，但是靶材及基板可经保持于垂直平面中以便整合至诸如图3中所示的垂直沿线系统中。靶材602可为如图所示的旋转或振荡圆柱形靶材，亦可使用双旋转圆柱形靶材，或靶材可具有某些其他非平面或平面配置。在此处，术语“振荡”用以代表在任何一个方向上的有限旋转运动，以使得适用于传输射频功率的连至靶材的固态电连接可得以调节。此外，匹配箱及滤波器可经组合成用于每一电源的单个单元中。这些变化中的一或更多者可用于根据一些实施例的沉积工具中。

根据一些实施例，图6的沉积系统中电源的不同组合可通过将适当电源耦接至基板、靶材及/或等离子而使用。取决于所使用的等离子沉积技术的类型，基板及靶材电源可以其任何组合自直流电源、脉冲直流(pdc)电源、交流电源(具有低于射频，典型地低于1mhz的频率)、射频电源等等中选择。附加电源可自pdc、交流、射频、微波、远端等离子源等等中选择。可以连续波(continuouswave；cw)或丛发模式供应射频电源。此外，靶材可经配置为高功率脉冲磁控管(high-powerpulsedmagnetron；hppm)。例如，组合可包括在靶材处的双射频电源，在靶材处的脉冲直流及射频，等等。(在靶材处的双射频可最适合用于将介电靶材材料绝缘，而在靶材处的脉冲直流与射频或直流与射频可用于导电靶材材料。此外，可基于基板基座可耐受至何程度以及所需效应来选择基板偏压电源类型。)

如上文所论述，预期沉积及激光处理硬件及处理方法对于材料沉积的方法为不可知的。因而，参看图6所述的沉积硬件及方法仅为许多沉积选项中的一个选项。

返回至图3，在图7至图9中展示可用于电化学元件层的原位热处理的沿线沉积系统中的激光处理工具的实例。通常，激光处理工具可具有一或更多个以下特征：一或更多个激光器，诸如nd:yag、co2及光纤激光器；激光点大小及形状变化；使用例如旋转多边形、电流计扫描器等的在电化学元件的表面上的激光束移动；脉波列能力；及热预算管理能力。

图7为根据一些实施例的设备700的示意剖视图。设备通常包含腔室701，腔室701具有可移动穿过其中的基板载体702。电磁能704的来源可经安置在腔室中，或在另一实施例中，电磁能704的来源可经安置在腔室外部且可将电磁能经由腔室壁中的窗口递送至腔室中。电磁能704的来源将诸如激光束的电磁能718的一或更多个光束自一或更多个发射极724朝向光学组件706递送。可作为电磁组件的光学组件706将电磁能的一或更多个光束形成为电磁能量列720，将能量列720导引朝向整流器714。整流器714将能量列720导引朝向基板支撑件702的处理区域722，或导引朝向安置于此基板支撑件上的基板的处理区域。

光学组件706可包含可移动反射镜708及与此反射镜708对准的光学管柱712，此反射镜可为镜子。反射镜708经安装于定位器710上，在图7的实施例中，此定位器710旋转以将反射束导引朝向所选位置。在其他实施例中，反射镜可平移而非旋转，或反射镜可同时平移及旋转。光学管柱712形成且成形来自能量源704的由反射镜708所反射的能量脉冲成为所需能量列720，以便处理基板载体702上的基板。

整流器714可包含复数个光学单元716，以便将能量列720导引朝向处理区域722。能量列720入射在光学单元716的一部分上，此部分改变能量列720的传播方向至大体上垂直于基板支撑件702及处理区域722的方向。只要安置于基板载体702上的基板为平坦的，能量列720就离开整流器714，此能量列亦以大体上垂直于基板的方向行进。

光学单元716可为透镜、棱镜、反射镜，或用于改变传播辐射的方向的其他装置。通过移动光学组件706以使得反射镜708将能量列720导引朝向连续光学单元716，而由来自能量源704的电磁能的脉冲处理数个连续处理区域722。

在一个实施例中，整流器714可为在基板载体702之上延伸的光学单元716的二维阵列。在此实施例中，可通过将能量列720反射朝向所需位置之上的光学单元716，而致动光学组件706以导引能量列720至基板载体702的任何处理区域722。在另一实施例中，整流器714可为具有长度的一行光学单元716，此长度大于或等于基板载体的尺寸。一行光学单元716可位于基板的一部分之上，且能量列720扫过光学单元716以多次处理(若需要)基板的位于整流器714之下的部分，且随后此行光学单元716可移动以覆盖处理区域的相邻列，逐渐地按列处理整个基板。

图7的能量源704展示了四个单独的光束产生器，因为在一些实施例中，脉波列中的单独脉冲可能重叠。多个光束或脉冲产生器可用于产生重叠的脉冲。在一些实施例中，来自单个脉冲产生器的脉冲亦可通过使用适当光学器件变得重叠。一或更多个脉冲产生器的使用将取决于给定实施例所需的能量列的精确特性。

能量源704、光学组件706及整流器714的相依作用可由控制器726来控制。控制器可整个经耦接至能量源704，或经耦接至能量源704的各个能量产生器；且控制器可控制递送至能量源的功率，或来自能量产生器的能量输出，或控制此两者。必要时，控制器726亦可经耦接至用于移动光学组件706的致动器(未图示)，及用于移动整流器714的致动器(未图示)。此外，基板载体702可在激光热处理期间沿着工艺线路移动进出附图的平面；而且，在一些实施例中，在激光处理工具中无整流器。

在图8中展示可用于电化学元件层的原位热处理的沿线沉积系统中的激光处理工具的第二实例。图8为根据一些实施例的激光处理工具的横截面示意图。图8展示光通过光纤电缆825至腔室中且横跨基板载体803上的基板800散布以处理基板的激光处理工具，尽管可能在激光处理期间利用基板载体沿着工艺线路移动进出附图的平面的移动，但是没有光纤激光器组件826的输出与基板800之间的相对运动。此外，若需要，可通过基板的运动及光纤激光器组件的输出的运动的组合提供基板载体相对于光纤电缆的运动。

对于持续时间低于约20毫秒的脉冲，基板可能并不在顶表面801及底表面802处具有相同温度，直至脉冲终止之后为止。因此，可较佳地对经直接照射且加热的顶表面801执行对照射的热响应的光学量测。可经由对准基板800的表面(经由基板载体803中的孔)的透明光学孔835而非经由对准底表面802的透明光学孔835对顶表面801进行监测。图示的处理系统经配置具有透明光学孔835，此透明光学孔作为亦支撑光纤电缆825的盖820的一部分。可通过高温测量在一波长下监测基板800的顶表面801的热响应以提高温度测定的准确度，此波长不同于自光纤激光器发出的光的波长。侦测不同波长可降低以下可能性，即自光纤激光器反射或散射的照射将被误解为热产生自基板800的顶表面。

因为来自光纤激光器的脉冲可能为2纳秒一样短，所以由高温计侦测的光可能不指示表面的平衡温度。可能需要进一步处理以决定在激光暴露期间或之后的表面的实际温度。或者，可使用原始光学信号且此原始光学信号与所得薄膜的最佳性质、掺杂剂或其他表面特性相关。在图8中，光纤激光器组件826在处理腔室内部输出光。在替代实施例中，光纤激光器输出826可位于处理腔室外部且光经由透明窗口传递至腔室中。在另一替代实施例中，光纤激光器输出826可占据腔室的单独部分，在此部分中，此输出仍受保护而免于工艺条件的影响。将光纤激光器826的输出与处理区域分离具有防止沉积、蚀刻或其他反应的额外优点，上述沉积、蚀刻或其他反应将不利地影响光辐射传输至基板800的表面的传输效率。

光纤激光器可产生短波长的光(在实施例中<0.75μm或<0.5μm)，同时在较长波长(在约0.5μm与1.2μm之间或在0.75μm与1.2μm之间)下进行高温测量量测，以便将加热波长与监测波长分离。图8中所示的光纤电缆825可能为或可能不为掺杂激光共振腔的一部分，但可为用于将光自激光共振腔传输至腔室中的无掺杂光纤。

在图9中展示可用于电化学元件层的原位热处理的沿线沉积系统中的激光处理工具的第三实例。图9为根据另一实施例的热处理设备900的透视图。工作表面902提供用于定位基板的工作空间，此工作表面可由滚子922如示意所示地移动。激光器904沿着大体上平行于由工作表面902所界定的平面，且朝向能量分配器910的路径产生辐射能的定向能量流908。能量分配器910可为反射器或折射器，且如由箭头912所示旋转以将定向能量流908朝向收集器918偏斜，此收集器为光学元件，或此光学元件的收集件，此收集件收集定向能量流908的能量且将所收集的能量朝向基板导引。能量分配器910通常具有马达，此马达以所需速率旋转能量分配器。能量分配器910由支撑件914在工作表面902之上的所需位置处支撑。

能量分配器910朝向收集器918发送定向能量的反射流916，此收集器918以正交流920朝向工作表面902发送反射流916，此正交流为垂直于工作表面902的定向能量流。收集器918具有面向工作表面902的反射面。反射面具有一形状，此形状反射定向能量以使得相距工作表面902的中心线924的工作表面902的暴露区域906的距离“x”大体上与在由工作表面902所界定的平面之上的反射能量流916的角度高程6成比例。收集器918可具有复数个平面镜，连续的分段镜表面，或连续的弯曲镜面。

基板可在收集器918之下穿过设备900连续地平移，而能量的脉冲经由旋转能量分配器910导引至基板。基板亦可穿过设备逐步平移。若需要，亦可包括光学器件以当发散光接近能量分配器时限制发散光；且若需要，能量分配器可具有诸如弯曲反射或折射表面的聚焦光学器件，以补偿归因于不同路径长度的差异发散或相干损失。控制器926控制能量分配器910的旋转、激光器904的脉冲速率及基板的平移以达成所需处理程序。能量分配器910的旋转、能量源904的脉冲速率及基板的平移可通过控制器926而同步以将基板的一个处理区域906的边缘与相邻处理区域的边缘匹配，以通过将矩形处理区域拼合来达成基板的均匀处理，特定言之当施加于每一处理区域的矩形能量场均匀时如此。

在替代实施例中，高重复率辐射源可与两个可移动镜耦接以定位用于处理基板的不同目标区域的辐射场。当辐射源脉冲获调变时，可移动镜可扫过一图案，以使得目标区域得以根据任何所需图案而处理，其中镜的移动速率与辐射源的重复率有关。

可使用如图9中所示的工具将根据实施例的方法用于电化学元件层的热处理中。第一，在待处理的电化学元件层上界定处理区域。典型地根据待施加于每一处理区域的能量场的大小及形状来界定处理区域。根据需要，同样地界定每一处理区域的位置以提供处理区域边界的大体上精确的对准、处理区域各部分的重叠、或处理区域之间的间隔。如上文结合图9所述，可通过同步脉冲率、多边形镜的旋转速率、及基板的平移速率来对准矩形处理区域。

第二，具有电化学元件层的基板经定位在工作表面上，以使得处理区域的子集经暴露于能量设备。能量设备经由能量分配器将能量递送至其上放置基板的工作表面。可通过移动其上放置基板的工作平台或通过使用载体或滚动托盘直接地操作基板来完成基板定位。

第三，复数个能量脉冲经递送至接近基板的能量分配器。能量脉冲为激光脉冲。例如，持续时间为20ns至50ns的激光脉冲可以平均约0.5j/cm²的横截面能量密度而递送，其中标准偏差为约3％或更少。能量脉冲可以脉冲之间的恒定间隔，或以界定具有较短间隔的脉冲群的较长间隔而递送。

第四，接收复数个能量脉冲的能量分配器以一恒定速率旋转，以将能量脉冲递送至子集的每一处理区域。当能量分配器旋转时，能量分配器改变能量脉冲传播的方向，从而沿着恒定光学路径接收能量脉冲且将这些能量脉冲重定向至随能量分配器的旋转而改变的光学路径。能量分配器可为反射的或折射的，例如镜、棱镜、透镜等等。能量分配器可包括光学元件，若使用平坦基板，则这些光学元件补偿在投射能量分配器的旋转态样至基板的平坦表面上时的非线性度。

上文参看图7至图9所述的激光处理工具及方法仅为许多激光处理工具及方法的三个实例，这些激光处理工具及方法可用于本公开内容的系统及工艺方法。

尽管本公开内容的实施例已特定地参照用于制造电化学元件的具有有关沿线系统的沉积及整合激光处理及工艺方法的沿线系统而描述，但是进一步实施例包括具有有关丛集工具的沉积及整合激光处理及工艺方法的丛集工具。

尽管本公开内容的实施例已参照包括用于制造tfb的激光处理的工艺及工具而描述，但是预期本公开内容的教示及原理亦适用于诸如电致变色元件的其他电化学元件的处理。

尽管已参照本公开内容的某些实施例特定地描述本公开内容的实施例，但是应将对本领域技术人员显而易见的是，可在不背离本案的精神及范畴的情况下进行形式及细节上的变化及修改。