本发明属于废水排放技术领域，更具体地，涉及一种对于含高钙镁离子、高碱度、高含盐量的废水零排处理方法及系统，特别是对于矿业重度酸性废水、热电厂综合终端废水、高碱度、高硬度、高含盐量化工废水等实施零排放处理的工艺方法及系统。
背景技术：
随着矿业、冶金、化工的发展，产生的高含盐量废水难处理，往往采用石灰、碱中和等处理工艺，石灰处理工艺对于重金属离子去除有一定效果，但是在处理过程中同时引入了大量的钙镁离子，使得这些废水离子浓度越来越高，常规的水处理工艺很难做到零排放。
目前主要是采用膜浓缩减量的工艺，但是不能真正做到零排放，原因在于：待处理废水中含有大量的钙镁离子，膜浓缩处理过程中容易出现大量污堵现象，对膜造成不可恢复的损伤，更换膜频率高，使得这种工艺总的运营费用高，企业很难承受。
目前还未有一种能够对废水中大量钙镁离子进行零排处理方法的报道。
技术实现要素：
针对上述现有技术中这类含钙镁离子高的废水零排处理中的困难和问题，本发明的目的在于提供一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法，该方法综合利用多种水处理先进技术，将多种水处理工艺有机结合，降低了高钙、镁废水的处理成本，并且实现了废水的零排放，具有良好的社会价值和市场价值。
本发明的另一目的在于提供一种基于上述零排处理方法的零排处理系统。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法，包括如下步骤：
S1. 将含高钙、镁离子的废水，通过二氧化碳淋喷反应使钙、镁离子转化为碳酸盐沉淀，所述废水中钙、镁离子的浓度为10000~12000 mg/L，单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为0.6~2.4:1（mol/L），将淋喷反应得到的混合物进行沉淀、分离处理；
S2. 将分离处理后含有微量碳酸盐沉淀的上清液进行膜浓缩处理，获得的纯水直接循环利用，其余的浓缩水再经多效蒸发处理；
S3. 将分离处理后获得的沉淀物经过压滤处理转化为污泥，污泥外运处理。
所述的二氧化碳淋喷反应指二氧化碳从下向上与淋喷废水中的高钙、镁离子接触，充分反应。本发明通过多种水处理工艺联合使用，逐级分离去除废水中的离子，污泥外运，真正实现零排放。
优选地，将步骤S2多效蒸发处理后得到的污泥与步骤S3的污泥均进行外运处理。
优选地，步骤S1中在所述废水中添加有机胺作为稳定剂，所述有机胺的浓度为0.01~1mmol/L，所述淋喷反应温度5~30℃，淋喷反应压力0.1~0.5Mpa。
优选地，所述有机胺为二乙烯三胺或氨水。更优选地，所述有机胺二乙烯三胺或氨水的浓度为0.6 mmol/L。
优选地，步骤S1中所述沉淀的条件为：pH 7~8，温度5~30℃，沉淀停留时间30~60min。
优选地，步骤S2中所述膜浓缩处理包括超滤预处理和反渗透浓缩处理，所述超滤预处理的运行压力为0.1~0.3Mpa，所述反渗透浓缩处理的运行压力为0.9~2.5Mpa。
优选地，步骤S3中所述压滤处理的操作压力为0.3~0.6Mpa，所述污泥的含水率为75~80%。
优选地，步骤S1所述淋喷反应采用淋喷反应塔，所述沉淀、分离处理采用斜板沉淀单元；步骤S2中所述膜浓缩处理采用膜浓缩单元，所述多效蒸发处理采用蒸汽机械再压缩蒸发器；步骤S3中所述压滤处理采用板框压滤机。
本发明还提供一种零排处理系统，用于实现所述的一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法，它包括顺次连接的二氧化碳淋喷反应塔、斜板沉淀单元、膜浓缩单元、多效蒸发单元、压滤单元。
优选地，所述多效蒸发单元采用蒸汽机械再压缩蒸发单元，热利用效率高，耗能少。
优选地，所述二氧化碳淋喷反应塔带有分气装置、淋喷装置，二氧化碳通过底部的分气装置进入淋喷反应塔；所述废水通过顶部的淋喷装置进入淋喷反应塔；发生反应后的废水经淋喷反应塔内自流槽到塔底收集槽，经自流或泵进入所述斜板沉淀池。
优选地，未完全反应的二氧化碳尾气经过回收，重新通过分气装置进入淋喷反应塔循环利用。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：
（1）本发明提供了一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法，该方法通过多种处理技术的有机配合，优化工艺参数，实现了废水的零排放。
（2）本发明工艺方法流程简单，处理水量大，能耗很低，经济环保。
（3）利用二氧化碳淋喷反应去除大部分的钙、镁离子，保障膜浓缩处理正常运行，水资源利用率高。
（4）本发明采用蒸汽机械再压缩蒸发器，热利用效率高，耗能少。
附图说明
图1为本发明一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
如同1所示，一种利用二氧化碳淋喷反应除钙镁的零排处理方法，包括如下步骤：
S1. 将含高钙、镁离子的废水，通过二氧化碳淋喷反应使钙、镁离子转化为碳酸盐沉淀，所述废水中钙、镁离子的浓度为10000~12000 mg/L，单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为0.6~2.4:1（mol/L），将淋喷反应得到的混合物进行沉淀、分离处理；
S2. 将分离处理后含有微量碳酸盐沉淀的上清液进行膜浓缩处理，获得的纯水直接循环利用，其余的浓缩水再经多效蒸发处理；
S3. 将分离处理后获得的沉淀物经过压滤处理转化为污泥，污泥外运处理。
其中，利用二氧化碳作为沉淀剂，废水中添加有机胺作为稳定剂，从而使钙、镁离子沉淀。二氧化碳通过分气装置进入反应塔，废水通过淋喷装置进入反应塔。二氧化碳从下向上与淋喷的含高钙、镁离子的废水接触充分反应，发生反应后的废水经塔内自流槽到塔底收集槽，经自流或泵进入斜板沉淀单元，未完全反应的二氧化碳尾气经过回收，重新进入反应塔循环利用。
一种实现上述处理方法的处理系统，它包括顺次连接的二氧化碳淋喷反应塔、斜板沉淀单元、膜浓缩单元、多效蒸发单元、压滤单元。具体的，步骤S1所述淋喷反应采用二氧化碳淋喷反应塔，所述沉淀、分离处理采用斜板沉淀池；步骤S2中所述膜浓缩处理采用膜浓缩单元，所述多效蒸发处理采用蒸汽机械再压缩蒸发器；步骤S3中所述压滤处理采用板框压滤机。
作为一种优选地实施方式，所述有机胺为二乙烯三胺或氨水，浓度为0.6 mmol/L。
以下以具体实施条件为例对本发明方法进行进一步说明。
实施例1
某铜业废水处理站的三级中和废水，钙离子浓度9600mg/L，镁浓度2010mg/L。
将上述废水采用本发明方法进行处理，包括如下步骤：
S1. 将上述含高钙、镁离子的废水，通过二氧化碳淋喷反应塔使钙、镁离子转化为碳酸盐沉淀，单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为1.5:1（mol/L），所述废水中还添加了稳定剂有机胺二乙烯三胺，所述有机胺二乙烯三胺的浓度为0.01mmol/L，反应塔温度10℃，反应塔内压力0.2Mpa，经过处理后，钙镁离子在沉淀剂二氧化碳和稳定剂有机胺的作用下，生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，将混合物经过斜板沉淀池进行分离处理，所述斜板沉淀池中pH=7.5，温度为11℃，沉淀停留时间33分钟，上清液中钙离子浓度为180mg/L，镁离子浓度80mg/L。
S2. 将分离处理后含有微量碳酸盐沉淀的上清液先通过超滤膜单元预处理，操作压力0.2Mpa；再进入反渗透膜单元进行浓缩，操作压力1.1Mpa，纯水产率大于85%，获得的纯水直接循环利用；产生10%的浓缩水，浓缩水再经多效蒸发处理，蒸发残渣转化为污泥；
S3. 将S1获得的沉淀物经过压滤处理转化为污泥，压滤处理的操作压力0.4Mpa，污泥含水率为75%，与S2得到的污泥混合外运处理。
实施例2
本实施例与实施例1中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为2.0:1（mol/L）。
结果：S1上清液中钙离子浓度为120mg/L，镁离子浓度75mg/L。
实施例3
本实施例与实施例1中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为2.2:1（mol/L），所述有机胺的浓度为0.6mmol/L。
结果：S1上清液中钙离子浓度为90mg/L，镁离子浓度60mg/L。
通过实施例1~3处理效果比较，通过在一定程度上增加二氧化碳与废水的料液比，以及提高有机胺的用量，上层清液中的的钙镁离子浓度降低，处理效果越来越好。优选的，有机胺为二乙烯三胺，浓度为0.6mmol/L。而较佳的二氧化碳与废水的料液比为2.0:1（mol/L），若进一步增加二氧化碳的相对通入量，除钙镁的效果并无显著改善。
实施例4
某火电厂脱硫废水经过石灰乳中和后，钙离子浓度9000mg/L，镁离子浓度1030mg/L。
将上述中和后的废水采用本发明方法进行处理，包括如下步骤：
S1. 将上述含高钙、镁离子的废水，通过二氧化碳淋喷反应塔使钙、镁离子转化为碳酸盐沉淀，单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为0.6:1（mol/L），所述废水中还添加了稳定剂有机胺氨水，所述有机胺的浓度为0.6mmol/L，反应塔温度12℃，反应塔内压力0.2Mpa，经过处理后，钙镁离子在沉淀剂二氧化碳和稳定剂有机胺的作用下，生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，将混合物经过斜板沉淀池进行分离处理，所述斜板沉淀池中pH=8，温度为15℃，沉淀停留时间50分钟，上清液钙离子浓度为190mg/L，镁离子浓度130mg/L。
S2. 将分离处理后含有微量碳酸盐沉淀的上清液先通过超滤膜单元预处理，操作压力0.2Mpa；再进入反渗透膜单元进行浓缩，操作压力1.5Mpa，纯水产率大于85%，获得的纯水直接循环利用；产生10%的浓缩水，浓缩水再经多效蒸发处理，蒸发残渣转化为污泥；
S3. 将S1获得的沉淀物经过压滤处理转化为污泥，压滤处理的操作压力0.5Mpa，污泥含水率为75%，与S2得到的污泥混合外运处理。
实施例5
本实施例与实施例4中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为1.5:1（mol/L）。
结果：S1上清液中钙离子浓度为170mg/L，镁离子浓度120mg/L。
实施例6
本实施例与实施例4中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为1.8:1（mol/L），所述有机胺的浓度为0.4mmol/L。
结果：S1上清液中钙离子浓度为160mg/L，镁离子浓度110mg/L。
通过实施例4~6处理效果比较，较佳的有机胺氨水的浓度为0.6mmol/L；而较佳的二氧化碳与废水的料液比为1.5:1（mol/L），上层清液中的钙镁离子浓度降低，处理效果明显，若进一步增加二氧化碳的相对通入量，除钙镁的效果并无显著改善。
实施例7
某化工厂酸性废水石灰中和后，钙离子浓度11000mg/L，镁离子浓度1000mg/L。
将上述中和后的废水采用本发明方法进行处理，包括如下步骤：
S1. 将上述含高钙、镁离子的废水，通过二氧化碳淋喷反应塔使钙、镁离子转化为碳酸盐沉淀，单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为2.4:1（mol/L），所述废水中还添加了稳定剂有机胺二乙烯三胺，所述有机胺的浓度为0.1mmol/L，反应塔温度25℃，反应塔内压力0.3Mpa，经过处理后，钙镁离子在沉淀剂二氧化碳和稳定剂有机胺的作用下，生成碳酸钙、碳酸镁沉淀，将沉淀物经过斜板沉淀池进行分离处理，所述斜板沉淀池中pH=8，温度为24℃，沉淀停留时间50分钟，上清液钙离子浓度为150mg/L，镁离子浓度70mg/L。
S2. 将分离处理后含有微量碳酸盐沉淀的上清液先通过超滤膜单元预处理，操作压力0.25Mpa；再进入反渗透膜单元进行浓缩，操作压力2Mpa，纯水产率大于85%，获得的纯水直接循环利用；产生9%的浓缩水，浓缩水再经多效蒸发处理，蒸发残渣转化为污泥；
S3. 将S1获得的沉淀物经过压滤处理转化为污泥，压滤处理的操作压力0.6Mpa，污泥含水率为80%，与S2得到的污泥混合外运处理。
对比例1
本实施例与实施例7中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中单位时间内通入的二氧化碳与废水的料液比为0.5:1（mol/L）。
结果：S1上清液中钙离子浓度为500mg/L，镁离子浓度200mg/L。
对比例2
本实施例与实施例7中含高钙、镁离子的废水及废水处理方法基本相同，不同之处在于：步骤S1中所述有机胺为乙二胺。
结果：S1上清液中钙离子浓度为400mg/L，镁离子浓度100mg/L。
通过对比例1和对比例2结果表明：二氧化碳与废水的料液比小于0.6:1mol/L，上清液中钙镁离子浓度显著增加，处理效果变差；而发明人研究发现，当二氧化碳与废水的料液比大于2.4:1（mol/L）时，除钙镁的效果改善并不明显。未使用优选的二乙烯三胺时，上清液中钙镁离子浓度也显著增加，处理效果也变差。
申请人声明，本发明通过上述实例来说明的详细结构特征以及方法，但本发明并不局限于上述详细结构特征及方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征以及方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的实施，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。