本发明涉及水环境保护方法，特别涉及镉的保护水生生物水质标准值制订方法及镉的去除方法。
背景技术：
：在我国现行的水质标准相关文件中，均没有专门为保护水生生物而设立的水质标准。现阶段我国水生生物水质管理工作主要依据《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)和《渔业水质标准》(gb11607-1989)。《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)是一项综合性标准，目的是防治水污染，保护地表水水质安全，保障人体健康，维护良好的生态系统。该标准依据地表水水域的环境功能和保护目标，按照功能高低依次划分为5类功能区：自然保护区、饮用水源地、渔业水域、工业用水区和农业用水区。按照高功能区高要求、低功能区低要求的原则，在借鉴美国水生生物急慢性基准值和人体健康基准值以及欧盟、加拿大、日本、韩国等国家的饮用水水质标准的基础上，将地表水环境质量标准基本项目的标准值分为i类到v类，不同功能类别分别执行相应类别的标准值。该标准规定ⅱ类水体用于保护集中式生活饮用水地表水源地一级保护区、珍稀水生生物栖息地、鱼虾类产卵场、仔稚幼鱼的索饵场等；ⅲ类水体用于保护集中式生活饮用水地表水源地二级保护区、鱼虾类越冬场、洄游通道、水产养殖区等渔业水域及游泳区。因此，ii类和iii类水质标准值同时兼顾了保护人体健康和保护水生生物安全的双重功能，使得部分项目的饮用水源地水质标准值(即保护人体健康标准)与保护水生生物标准值之间有交叉，致使水质功能分类不清，从而导致对不同的保护对象存在“欠保护”和“过保护”的问题，这也是环保部门在执行水环境质量管理工作中存在的科技难题。《渔业水质标准》(gb11607-1989)保护对象是鱼虾类的产卵场、索饵、越冬场、洄游通道和水产增养殖区等海、淡水的渔业水域，保证鱼、贝、藻类正常生长、繁殖和水产品的质量。仅侧重于对鱼虾等水产养殖类经济型生物用水的保护，因此对物种多样性保护不足，不利于整个水生态系统的可持续发展。因此，为了保护水生生物生态安全，维持其生物多样性的可持续性发展，有必要制订保护水生生物水质标准。我国目前尚未开展制订保护水生生物水质标准的工作，本技术尚属首例。联合国环境规划署于1974年将镉定为重点污染物，美国环保局于1986年将镉列为制定水质基准的优先控制污染物。在我国镉被列入水体优先控制污染物清单及《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)和《渔业水质标准》(gb11607-1989)中的污染物项目。镉类化合物具有高毒性、难降解、易残留等特点，能在动植物和水生生物体内大量蓄积。镉可通过不同途径或机理对水生生物的某一器官和组织产生危害，镉进入血液后能够迅速与金属巯蛋白结合，进而影响水生生物胚胎的发育、幼体的存活以及成体的繁殖。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的缺点和问题，提供一种镉的保护水生生物水质标准值制订方法及镉的去除方法，该方法得到的保护水生生物水质标准值更具科学性与实用性，改变了我国环境标准工作参照国外基准/标准的现状，避免过保护和欠保护问题，显著推动了标准制订的科技进步，能够为环保部门执行水质评价和管理工作提供科学依据，镉的去除方法有效去除水中的镉，同时去除一部分cod。本发明的技术方案为：镉的保护水生生物水质标准值制订方法，包括以下步骤：s1、数据资料收集与整理所述数据资料的收集包括：镉的理化性质、水生生物镉的毒性数据、镉在水环境中的迁移转化规律、镉在水环境中的污染现状、镉的用途和产量、镉的生物持久性与累积性、镉的检测分析方法以及公开发表的其他国家或地区关于镉的水生生物水质标准；s2、保护水生生物水质基准值推导推导出镉的短期水质基准和长期水质基准这2个限值；水生生物基准是水环境中污染物对水生生物及其使用功能不产生不良或有害效应的最大允许浓度。采用基准双值体系是为了获得水环境中的污染物对水生生物及其用途不产生长期和短期毒性效应的最大浓度，其中短期水质基准是对污染物急性毒性效应的评价，长期水质基准则是对污染物慢性毒性效应的评价。s3、保护水生生物水质标准值制订基准值是基于科学实验推导出来的理论阈值，镉的水质标准值的制订基于水质基准值，将水质基准值通过外推法推导得到标准值。镉的保护水生生物水质标准值推导是以镉的保护水生生物水质基准值为科学依据，遵循经济合理与技术可行两大原则，充分考虑镉在水体环境中的暴露水平与生态风险，结合国家或地区的经济发展水平、社会自然条件以及技术分析条件等因素，综合分析最终确定保护水生生物水质标准值。本发明依据保护水生生物长期与短期水质基准值分别制订保护水生生物长期与短期标准限值，分别适用于水生生物水质安全的日常管理与污染事故应急处置，既保护水生生物不受低浓度镉的长期暴露毒害效应影响，又保护其在高浓度镉瞬时即短期暴露作用下不受毒害效应，符合我国环境管理与监测评价的科技需求。s4、保护水生生物水质标准值审核在保护水生生物水质标准值正式发布前，需要进一步确认标准值是否科学合理可行，即开展标准审核工作，同行专家评判与公众咨询是标准审核的重要程序，成为水质标准值的最终判定依据。所述数据资料的收集具体包括：(1)镉的理化性质：颜色、气味、硬度、密度、熔点、沸点、溶解度、吸附、沉淀、降解等物理化学特性；(2)水生生物镉的毒性数据：包括水生生物的急性毒性、慢性毒性以及三致毒性效应数据，主要通过本土物种实测数据、国内外毒性数据库、公开发表的文献或报告等途径获取；(3)镉在水环境中的迁移转化规律：由于镉的环境行为与归宿将会影响其在水体、沉积物和水生生物等环境介质中的含量水平，因此，分析镉在水环境中的存在形态、光降解与生物降解过程及降解产物，识别其环境归趋，用于预测其在水体、沉积物、孔隙水和生物体中的含量；(4)镉在水环境中的污染现状：调查镉在水体中的浓度水平和分布情况，以及搜集突发环境污染事件中镉的瞬时浓度，用以识别镉在水体中的污染程度；(5)镉的用途和产量等数据：搜集镉的用途、产量、使用量、排污量等方面信息，用于追踪镉从生产、制造、到使用进入环境全过程信息，结合污染物在环境中的迁移转化规律评估该物质的主要污染来源和产污过程；(6)镉的生物持久性与累积性：搜集镉矿化率、生物累积系数以及生物富集能力等数据信息；(7)镉的检测分析方法：选择经国家或地方环保部正式发布的镉的含量测定的标准方法，分析方法的检出限是否能够达到水质标准值的要求；(8)公开发表的其他国家或地区关于镉的水生生物水质标准。所述步骤s1中数据资料的来源和筛选原则为：(1)优先采用国内外权威机构发布的数据或数据库，包括：己公开发表的文献、政府报告、毒理学数据库等；(2)优先采用经国际、国家标准测试方法以及行业技术标准中规定的技术方法测定，且操作过程遵循实验室规范的实验数据；(3)对于未发表以及经非标准测试方法得到的实验数据，在评估其实验方法与结果科学合理后可采用，须明确数据的来源与出处，提供实验过程和实验结果的详细描述；没有提供足够的实验细节，无法判断可靠性的数据不可用；(4)如果没有公开数据可供参考，可采用国际、国家标准测试方法以及行业技术标准中推荐的技术方法进行现场测定；(5)数据产生过程与实验准则有冲突或矛盾、没有充足的证据证明数据可用、且实验过程不能令人信服或经专家判断不可接受的数据不可用；(6)在选取数据时，需排除异常值。当同一污染物质的同一指标实验数据相差10倍以上时，则该值视为离群值，应剔除；或经一定的数理统计学方法判定为离群值，则该值应剔除。所述镉的保护水生生物水质标准值推导时，需要考虑以下因素：(1)根据生物累积性如生物累积因子、生物急性/慢性毒性比值等采用不同的外推系数；(2)充分考虑水质达标情况：利用现有的和历史的水质监测数据开展水质预评估工作，在此基础上确定标准值，以确保标准值的合理性和适用性。如经水质评价后达标率较低，则应对标准值进行重新审议修订；(3)兼顾分析方法的检出限；标准值的制订需考虑分析方法的技术条件和检测限，以满足日常监测的技术需求；由于受采样方法、仪器设备、技术条件等因素的限制，分析方法的检出限可能无法满足基准值或标准值的要求，这种情况下，需要适当放宽标准值；(4)需进行污染预防或废水处理的经济技术成本预评估：应考虑现有处理处置技术能否保证处理后的水体达到水质标准的要求，同时还应考虑技术成本的合理性，标准值的制订应兼顾技术可行、经济合理，符合我国国情和环境污染现状；(5)参考分析国外保护水生生物相关标准：国外相关标准是制订标准值的重要参考依据之一，尤其是在缺少相应基准值的情况下，更需要参考国外标准值；(6)采取分期分批实施保护水生生物水质标准制/修订的原则：经综合分析后，确定的标准值与基准值相差太大，一时难以达到基准值的要求，则标准值的制/修订应分期进行，逐步实施。本发明的另一个目的是提供一种水体中镉的去除方法，所述镉的去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，所述复合处理剂包括以下质量份数的组分：进一步地，所述复合处理剂包括以下质量份数的组分：进一步地，所述复合处理剂的加入量为每升含镉水40-300mg，优选为每升含镉水150-300mg。采用本发明的复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上；cod同步去除率达到70-90％。依据本方法推导得到镉保护水生生物长期与短期标准限值，能够为环保部门开展水质评价、水质管理以及应急事故处置提供科学依据。在环境保护部门对保护水生生物功能水体执行日常管理工作时，应采用保护水生生物长期标准限值(即日常管理标准限值)进行水质监测、质量评价和生态风险评估工作；当保护水生生物功能水体发生突发污染事故发生时，应用短期水质标准值(即应急管理标准限值)指导事故风险评价、应急处理处置以及损害鉴定评估工作。具体实施方式实施例1镉的保护水生生物水质标准值制订方法，包括以下步骤：s1、数据资料收集与整理所述数据资料的收集包括：镉的理化性质、水生生物镉的毒性数据、镉在水环境中的迁移转化规律、镉在水环境中的污染现状、镉的用途和产量、镉的生物持久性与累积性、镉的检测分析方法以及公开发表的其他国家或地区关于镉的水生生物水质标准；(1)基本性质镉是银白色有光泽的金属，原子序数是48，相对原子质量是112.4，熔点320.9℃，沸点765℃，密度8.65g/cm3。(2)镉水环境中存在形式及状态在水体中，镉以水溶性镉、吸附性镉和难溶性镉形态存在，其中可溶性镉以简单离子和络合态形式存在(如cd(oh)+、cd(oh)2、cdho2-、cdo22-等)。在没有任何阴离子配位体存在下，当ph≤8时，以cd2+离子形式存在，在ph为9时形成cd(oh)+络合物。镉能与nh4+、cn-、cl-等生成络合态化合物cd(nh3)、cd(cn)、cdcl2。镉还易与许多含软配位原子(s、se、n)的有机化合物组成中等稳定的络合物，特别能与含—sh基的氨基酸类配位体强烈螯合。镉在水体中的存在形态还受水环境氧化还原电位影响，随水体氧化性增强，沉积物表面的吸附性镉会逐渐解吸释放到水体中；而水体还原性增强，有利于沉积物对镉的吸附。(3)镉在水环境中的污染状况在我国地表水环境中，镉广泛存在，天然淡水环境中的含量通常低于0.1μg/l。但在受人类影响的环境中，镉的含量有时能够达到几μg/l甚至更高。我国90％以上的国控监测断面和饮用水源地水体中镉的含量在1.0μg/l左右，三百余条典型湖泊/河流水体中镉的含量范围是0.01-8.8μg/l。长江流域大通河水体中镉的含量均值为0.021μg/l，太湖水体中镉的含量为0.14μg/l，洞庭湖水体中镉的含量为0.10μg/l，巢湖水体镉的含量水平为0.30μg/l，而鄱阳湖水体镉的含量较高，为0.80μg/l。(4)用途与产量我国是世界第一产镉大国，镉矿产量从2004至2013年连年增长，从2009年的4300t增长到2013年7400t，增长了近70％。我国镉消耗量很大，应用领域非常广泛，主要用于制造镉镍电池、电镀工业、颜料工业、作塑料稳定剂、电池和电子器件和合金等。(5)污染来源在自然界中镉主要以硫镉矿形式存在，赋存于锌矿、铅锌矿和铜铅锌矿石中，因此环境中镉污染源主要是铅锌矿以及有色金属冶炼、电镀和用镉化合物作原料或触媒的工厂，大量的镉通过废气、废水、废渣排入环境，造成环境污染。水体中的镉主要来自于含镉矿物开采冶炼、镉工业废水排放、大气镉尘的迁移沉降和雨水对地面的冲刷等过程。铅锌矿的选矿废水和制造工业(电镀、碱性电池等)废水排放进入河流、湖泊、水库等地表水或渗入地下水造成镉污染，由地表径流等扩散过程增大污染面积。硫铁矿石制取硫酸和由磷矿石制取磷肥时排出的废水中含镉较高，铅锌矿以及有色金属冶炼、燃烧、塑料制品的焚烧形成的空气中的镉颗粒都可能沉降进入水中。镉是炼锌业的副产品，镉比锌更容易挥发，因此在高温炼锌时，镉比锌更早逸出，通过干湿沉降等过程进入水体中。在城市用水过程中，由于容器和管道的污染也可使饮用水中镉含量增加。(6)迁移转化在ph值较高的水体中，镉能以颗粒物吸附态的形式存在。例如水体中含矿物组分(如al2o3和sio2微粒)、氢氧化物胶体颗粒物以及腐植酸等都对水体中的镉化合物有强烈的吸附作用。当水体ph值降到一定范围时，颗粒物吸附态的镉会发生解吸作用而重新溶解。此外，水体中的镉会通过沉积作用或吸附作用进入沉积物中，沉积物中的镉经过漫长的地质演化最终又形成各种矿物。镉在自然界往复循环，人类的活动加速了这种循环过程，大量的镉随着人类活动释放到环境中去，在满足人类生产活动需要的同时，也给环境以及生物带来了严重的危害。(7)毒性与生物富集数据通过文献调研，搜集了大量具有我国地域特点的水生生物物种及其镉毒性数据，数据主要来自国内外公开发表数据，包括usepa毒性数据库ecotox、usepa发布的有关镉的水质基准技术文件及中国知网中公开报道的动物急性毒性数据、动物慢性毒性数据、植物毒性数据和生物富集数据。(8)分析方法及检出限国家环境保护部最新发布了水体中镉的含量测定国家标准方法，即水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(hj700-2014)，经该方法测定后镉的最低检测限达0.05μg/l。s2、保护水生生物水质基准值推导采用物种敏感度分布法计算镉的保护水生生物水质基准值，镉的短期水质基准值(即急性基准限值)和长期水质基准值(即慢性基准限值)分别为3.3和0.26μg/l，急慢性基准限值的比值约为12倍。s3、保护水生生物水质标准制订基准值是基于科学实验推导出来的理论阈值，镉的水质标准值的制订基于水质基准值，将水质基准值通过外推法推导得到标准值。依据保护水生生物长期与短期水质基准值分别制订保护水生生物长期与短期标准限值，分别适用于水生生物水质安全的日常管理与污染事故应急处置，既保护水生生物不受低浓度镉的长期暴露毒害效应影响，又保护其在高浓度镉瞬时即短期暴露作用下不受毒害效应，符合我国环境管理与监测评价的科技需求。(1)国内外相关镉的保护水生生物水质标准《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)规定ii、iii类水体中镉的标准值为5μg/l(表1)，而我国《渔业水质标准》(gb11607-1989)规定镉的标准限值为5μg/l(表2)，均高于cd的长期水质基准值0.26μg/l，对水生生物“欠保护”，不能有效保护水生生物不受镉的长期毒害作用。表1《地表水环境质量标准gb3838-2002》中镉的标准值表2我国相关水质标准中镉的标准值标准名称标准值(μg/l)饮用水卫生标准10农灌水质标准5渔业水质标准5此外，国际上许多国家和组织在饮用水水源地地表水标准、渔业用水标准、水生生物水质标准中均给出了镉的水质标准值(见表3)。其中美国各州在美国国家环保局发布的镉水质基准值的基础上，根据水体的用途与使用功能制订了镉的保护水生生物水质标准。从表3可以看出：总的来说美国各州的水体用途分类各不相同，大多数州或部落专门为渔业用水、水生生物与野生生物用水、贝类养殖用水、鱼类产卵用水等用途水体制定了水质标准，有针对性地保护水生生物的水质安全。表3国外相关水质标准中镉的标准值(2)保护水生生物水质标准值初步确定在参考国内外保护水生生物相关水质标准的基础上，本实施例初步考虑以cd的长期水质基准值为基础，放大十倍，确定cd的保护水生生物长期标准(即日常管理水质标准)限值为3.0μg/l，根据急慢性基准限值的比值外推，初步将cd的短期标准(即应急管理水质标准)限值定为30.0μg/l。(3)与国内外相关镉保护水生生物水质标准的对比分析为确保镉保护水生生物水质标准值的科学性与合理性，将镉的日常管理标准限值与国内外相关镉保护水生生物水质标准进行对比分析，鉴于国内外尚未建立应急管理标准限值，镉的应急管理水质标准限值不作对比分析。与《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)和《渔业水质标准》(gb11607-1989)相比，镉的日常管理标准限值加严收紧，能有效解决《地表水环境质量标准》(gb3838-2002)和《渔业水质标准》(gb11607-1989)对水生生物安全“欠保护”问题。本技术方案制订的镉保护水生生物日常管理水质标准限值3.0μg/l，严于日本、前苏联的渔业用水水质标准(表3)；与美国各州保护水生生物水质标准限值(0.4-150μg/l)相比，本方案中镉的日常管理水质标准限值处于中等偏上的水平，较为严格；鉴于我国是发展中国家，保护水生生物水质安全的同时仍需兼顾经济的有序发展，因此将日常管理水质标准限值定为3.0μg/l，既可有效保障水生生物水质安全，同时促进经济发展。(4)水质评价与达标情况根据2002～2011年我国地表水国控及省控断面水质监测数据和2005～2012年上半年全国环保重点城市集中式饮用水水源水质监测数据，剔除异常值和错误值后，镉的污染含量数据统计结果如表4所示。监测数据显示：我国国控断面和饮用水源地水体中镉的浓度范围分别是0.003～4000μg/l和0～400μg/l，90％以上的监测断面和饮用水源地水体中镉的浓度在1.0μg/l左右。因此，日常管理水质标准限值定为3μg/l可保障90％以上的地表水监测断面和饮用水源地的水质达标。表42002～2011年我国地表水国控及省控断面水体镉污染监测数据和2005～2012年上半年全国环保重点城市集中式饮用水水源地镉污染监测数据我国典型湖泊河流水体中镉含量普遍较低，如表5所示，剔除异常值，我国典型湖泊河流水体中镉的浓度范围是0.01-6.97μg/l。利用确定的日常管理水质标准限值3.0μg/l评估我国典型湖泊河流水体中镉污染状况，达标率为96％。表5我国典型湖泊河流水体中镉的含量(5)经济技术分析采用本发明的镉的去除方法，即采用本发明的复合处理剂对含镉水进行处理，复合处理剂包括以下质量份数的组分：将上述复合处理剂的加入量为每升含镉水40-300mg，采用本发明的复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上。因此在废水处理技术上，可保证含镉废水经处理后水质达标，符合镉的日常管理标准限值要求。(6)分析技术检出限国家环境保护部最新发布了水体中镉的含量测定国家标准方法，即水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(hj700-2014)，经该方法测定后镉的最低检测限达0.05μg/l，远远低于镉的日常管理水质标准限值3.0μg/l，因此现有分析方法及检出限可满足标准值要求。综上所示，确定cd的保护水生生物长期标准(即日常管理水质标准)限值为3.0μg/l，短期标准(即应急管理水质标准)限值定为30.0μg/l。s4、保护水生生物水质标准审核在保护水生生物水质标准值正式发布前，需要进一步确认标准值是否科学合理可行，即开展标准审核工作，同行专家评判与公众咨询是标准审核的重要程序，成为水质标准值的最终判定依据。(1)标准值推导所用数据的可靠性；(2)标准值、基准值推导所用技术方法的可行性；(3)标准值是否满足水质达标需求；(4)现有检测分析方法是否能够满足标准值的要求；(5)新标准实施后现有处理处置技术能否保证水质达标，成本如何；(6)标准值制订是否符合我国的经济与技术发展状况；(7)标准值是否能够满足环保部门与地方政府日常监测管理的需求。实施例2一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：将上述复合处理剂按每升含镉水加入220mg。采用该复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上；cod同步去除率达到91％。具体镉含量测试结果见表1。表1实施例3一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：将上述复合处理剂按每升含镉水加入220mg。采用该复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上；cod同步去除率达到86％。具体镉含量测试结果见表2。表2实施例4一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：将上述复合处理剂按每升含镉水加入150mg。采用该复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上；cod同步去除率达到87％。具体镉含量测试结果见表3。表3实施例5一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：将上述复合处理剂按每升含镉水加入300mg。采用该复合处理剂可以有效地去除水中的金属镉，出水浓度低于3.0μg/l，水中镉的去除率达到99.9％以上；cod同步去除率达到90％。具体镉含量测试结果见表4。表4对比例1一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：改变聚四氟乙烯、蒙脱石粘土、十二烷基硫酸钠和硫氢化钠的量，其余同实施例2，将上述复合处理剂按每升含镉水加入220mg。采用该复合处理剂处理含镉水，出水浓度为157μg/l，水中镉的去除率达为95.8％；cod同步去除率达到72％。具体镉含量测试结果见表5。表5对比例2一种水体中镉的去除方法，该去除方法采用复合处理剂对含镉水进行处理，该复合处理剂包括以下质量份数的组分：改变氢氧化铁胶体、十二烷基聚氧乙烯单醚、蒙脱石粘土、硫氢化钠和磷酸钠的量，其余同实施例2，将上述复合处理剂按每升含镉水加入220mg。采用该复合处理剂处理含镉水，出水浓度为194μg/l，水中镉的去除率达为94.8％；cod同步去除率为68％。具体镉含量测试结果见表6。表6上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。当前第1页12