本发明属于纳米新材料及环保治理技术领域，特别涉及一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂，还涉及其制备方法。
背景技术：
砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的物质。三价砷较五价砷的毒性强，有机砷化合物又比无机砷化合物的毒性更强,它们可在人体内积累，都是致癌、致畸物质。由于人类取水灌溉、采矿、特别是打井取水饮用等活动，以及受各地区的生态环境和气候影响，地球表层中砷化合物以砷酸盐及亚砷酸盐等形式大量溶入地表水中，带来了严重的砷污染问题。目前，我国《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水的要求的砷标准为0.05mg/l。我国政府于1994年正式将砷中毒列为重点防治的地方病进行管理，直至目前，已有至少10个省、自治区发现了饮水型砷中毒，随着调查研究的逐步深入，中国饮水型砷中毒病区还在逐年扩大。三价砷和五价砷在水溶液中有亚砷酸(h3aso3)、亚砷酸根(h2aso3-、haso32-、aso33-)、砷酸(h3aso4)和砷酸根(h2aso4-、haso42-、aso43-)等存在形式，其中h3aso3、h2aso3-是三价砷的主要存在形式，h2aso4-、haso42-是五价砷的主要存在形式。目前，水中砷的去除方法主要有铁盐混凝沉淀、活性氧化铝吸附过滤、离子交换和反渗透等方法。使用传统的铁盐混凝沉淀或活性氧化铝吸附过滤虽然可以获得较高的除砷率,但形成的金属沉淀不易处理,容易造成二次污染。离子交换法也可以有效地去除砷，缺点是水中的悬浮微粒会堵塞交换床，需进行预处理。反渗透法被认为是去除砷最有效的方法，但是运行费用高。专利cn106477781a一种对高砷含量硫酸污水进行加氧除砷的方法、专利cn106242121a一种去除水中砷的复合药剂制备方法以及专利cn105130048a一种处理水中低浓度砷化物的方法中都提到用钙盐以及三价铁或铝盐去除砷虽然适用于高砷含量污水，但由于溶度积有限以及形成的颗粒物非常细小所以处理后并不能达到《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水要求的0.05mg/l。专利cn103626338a一种共沉淀-离子交换复合工艺处理高浓度碱性含砷矿冶废水的方法中提到采用氯化钙及聚丙烯酰胺进行共沉淀处理但处理后砷含量仍然偏高，需要采用纳米复合材料吸附砷酸根离子，这种情况下导致成本大幅增加，且吸附材料占地面积大。其他专利cn106111081a一种零价铁/壳聚糖修饰的二氧化硅吸附剂及其制备方法和应用、专利cn106457073a具有杰出的砷去除性质的氧化铈(iv)、专利cn106215856a一种饮用水除砷吸附剂及其制备方法和应用以及稀土改性离子交换树脂砷吸附剂的制备及性能研究的期刊论文等相关资料中都是涉及采用吸附的方法。吸附方法在工程实施过程中占地面积非常大而且处理成本高，所以目前实际推广应用案例非常少。而壳聚糖絮凝－超滤法去除水中微量砷的期刊论文中虽也使用壳聚糖絮凝除砷，但单一壳聚糖作为除砷药剂成本过高，所以目前几乎没用应用案例。
氟是人体中不可或缺的微量元素之一，人体所需的氟可以从大气，食物和水中摄取。适量的氟可以帮助身体进行骨骼钙化，提高骨骼硬度。维持体内氟的含量对预防龋齿和老年人骨质疏松症、以及帮助青少年生长发育有着重要的作用。但长期摄过量的氟可能会造成氟中毒。水体环境中的氟大部分来自于工业排放的废水中。随着精密电子集成电路板生产工业、磷酸磷肥等行业的发展，氟化氢的使用越来越规模化，生产工艺流程中排出的废水常常含有较高含量的无机氟化物。近年来氟硅产业，尤其是氟化工、氟制冷剂以及含氟新材料，如自清洁涂料、膜材料等产业发展迅速，这些产业大量使用含氟的有机原料、含氟催化剂以及含氟溶剂，因此工业生产中含有有机氟的废水排放量显著增加。我国《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水的要求的氟标准为1mg/l。工业含氟废水一般氟含量较高。针对于此类含氟废水，目前国内外常用的处理方法主要有化学沉淀法、混凝沉降法和吸附法，另外还有膜分离法以及生化处理方法等。期刊论文化学混凝沉淀—吸附法处理低浓度含氟废水试验研究、期刊论文河砂耦合石灰沉淀法处理高浓度酸性含氟废水的研究、期刊论文基于含氟工业废水的两级化学沉淀—吸附工艺研究、专利cn103833116a一种利用废盐酸、含铝污泥制备高效除氟剂的生产方法及应用、专利cn1257046高碱化度钙型聚合氯化铝硅复合混凝剂及其制备方法等都是简单的用钙盐、铝盐、铁盐、镁盐配合絮凝剂进行化学捕捉－絮凝沉淀除氟，虽然效果明显但几乎只能处理到10mg/l左右，达不到三类水的要求的氟标准1mg/l。而专利cn103739048a一种除氟药剂及制备方法、专利cn103570161a一种氟碳铈矿稀土冶炼废水中氟离子去除方法等虽然采用稀土元素配合聚丙烯酰胺，但氟捕捉剂主要只采用稀土元素导致处理成本高，且本身形成的微粒非常细小，必须与絮凝剂共同使用，虽然能与聚丙烯酰胺絮凝沉淀，但絮凝沉淀效果并不理想，大部分细小微粒残留在水中，同时里面提到的稀土碳酸盐本身就是难溶物，所以处理效果不高。其他专利cn102234150a除氟絮凝剂及其制备方法以及cn104085973a一种工业水除氟剂的制备方法都是采用高锰酸复合盐以及丙烯酰氨等其他成份。而目前推广较为成熟的技术都是以吸附除氟为主，例如cn104556460a一种psry分子筛生产废水的除氟除磷方法、cn102019212a改性双树脂离子交换剂、制备方法及其用途、期刊论文关于用稀土改型的沸石除水中氟的研究以及两种la_2o_2co_3吸附剂对氟离子的吸附研究等，但吸附成本高且占地面积非常大。
磷是引起水体富营养化的主要诱因。由于水体中的磷必须由外界提供,因此有效降低磷浓度是控制水体富营养化的关键。排放污水中的磷是水体中磷的主要来源，其形态有正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，其中正磷酸盐和聚磷酸盐占绝大多数。化学沉淀法作为一种污水处理方法在19世纪后期，曾广为英、美等国采用,但不久就因引入了新的化学物质、药剂消耗量大、运行费用高、产生的化学污泥易造成二次污染等原因，为生物处理方法所代替。但近20年来，为更好地控制水体富营养化，对排放污水中磷浓度的控制愈加严格,《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水要求磷的标准为0.2mg/l，以至生物除磷方法有时难以企及，化学沉淀法因此重新得到关注。目前化学法除磷效果稳定，但也必须配合聚丙烯酰胺絮凝剂共同作用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的之一是提供一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂，与水中可溶性砷、磷和氟反应后形成的不溶化合物的溶度积极低，进而能够有效提高水中砷、磷和氟的不溶性，形成不溶物的颗粒和比重大，可同时去除水中砷、磷和氟污染物质；本发明的目的之二是提供一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂的制备方法，该工艺通过将常规金属盐、钛盐、稀土盐和壳聚糖盐晶体分别配制成溶液并均匀混合、烘干结晶、纳米研磨等简单的操作工艺就能成功制备出一种水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂，且合成产出率高、工艺易操作、方法易于推广、生产成本低、药剂投加量少、形成污泥量少。
本发明的目的之一是通过以下技术方案实现的：
该种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂，按重量百分比包括以下组分：常规金属盐0.1％－99.7％；钛盐0.1％－99.7％；稀土盐0.1％～99.7％；壳聚糖衍生物0.1％－99.7％。。
进一步，所述常规金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种混合组成。
进一步，所述钛盐为四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸亚钛、硝酸钛中的一种或多种混合组成。
进一步，所述稀土盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化钐、硫酸钐、硝酸钐中的一种或多种混合组成。
进一步，所述壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐中的一种或多种混合组成。
本发明的目的之二是通过以下技术方案实现的：该种制备一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：按照质量百分比准备好常规金属盐、钛盐、稀土盐、壳聚糖盐固体，并分别溶解于水中，配制成质量分数为5％～50％的水溶液；
步骤2：将步骤1)制得的水溶液均匀混合后搅拌30～120分钟，搅拌温度10～50℃之间，搅拌转速为60～300r/min，然后在80～150℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至50～150纳米后制得纳米药剂成品。
进一步，步骤1)中，常规金属盐、钛盐、稀土盐、壳聚糖盐固体溶于水中后，需搅拌30～120分钟，搅拌温度10～50℃之间，搅拌转速为60～300r/min。
本发明的有益效果是：
本发明的制备工艺通过将常规金属盐、钛盐、稀土盐和壳聚糖盐复配混合，成功合成出一种水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂，工艺中采用配制溶液并均匀混合、烘干结晶、纳米研磨等简单且高效的操作工艺，同时整套工艺无毒、环保，合成的纳米药剂不仅可与水中可溶性砷、磷和氟反应后形成溶度积极低的不溶化合物，有效提高水中砷、磷和氟的不溶性，而且形成不溶物的颗粒和比重大，可同时去除水中砷、磷和氟污染物质，处理后水中砷、磷和氟含量能满足我国《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水的要求；还可实现同时深度除砷除磷除氟，并降低污水除砷除磷除氟的综合成本。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书和权利要求书来实现和获得。
具体实施方式
以下将对本发明的优选实施例进行详细的描述。应当理解，优选实施例仅为了说明本发明，而不是为了限制本发明的保护范围。
本发明的一种同时去除水中砷磷氟的纳米药剂，按重量百分比包括以下组分：常规金属盐0.1％－99.7％；钛盐0.1％－99.7％；稀土盐0.1％～99.7％；壳聚糖衍生物0.1％－99.7％。
其中，常规金属盐为氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁中的一种或多种混合组成；钛盐为四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、硫酸亚钛、硝酸钛中的一种或多种混合组成；稀土盐为氯化镧、硫酸镧、硝酸镧、氯化铈、硫酸铈、硝酸铈、氯化钐、硫酸钐、硝酸钐中的一种或多种混合组成；壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐中的一种或多种混合组成。以下将通过若干具体实施例来阐述本发明的纳米药剂的制备方法。
实施例一
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1:将占药剂总质量40％的常规金属盐混合固体溶解于水中，其中常规金属盐混合固体中含氯化钙、聚合氯化铝、硫酸亚铁、氯化镁四种成分，质量配比为1:1:1:1，搅拌60分钟，搅拌温度25℃，搅拌转速为60r/min，配制成质量分数为20％的水溶液；
步骤2:将占药剂总质量20％的四氯化钛固体溶解于水中，搅拌60分钟，搅拌温度25℃，搅拌转速为60r/min，配制成质量分数为20％的水溶液；
步骤3:将占药剂总质量10％的稀土盐混合固体溶解于水中，其中稀土盐混合固体中含有氯化镧、氯化铈、氯化钐三种成分，质量配比为1:1:2，搅拌60分钟，搅拌温度25℃，搅拌转速为60r/min，配制成质量分数为20％的水溶液；
步骤4:将占药剂总质量30％的壳聚糖季铵盐固体溶解于水中，搅拌60分钟，搅拌温度25℃，搅拌转速为60r/min，配制成质量分数为20％的水溶液；
步骤5:将步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中分别制得的水溶液均匀混合后搅拌60分钟，搅拌温度25℃，搅拌转速为60r/min。然后在85℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至50纳米后制得纳米药剂成品。
实施例二
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1:将占药剂总质量30％的硝酸钙固体溶解于水中，搅拌120分钟，搅拌温度30℃，搅拌转速为100r/min，配制成质量分数为30％的水溶液；
步骤2:将占药剂总质量10％的三氯化钛固体溶解于水中，搅拌120分钟，搅拌温度30℃，搅拌转速为100r/min，配制成质量分数为30％的水溶液；
步骤3:将占药剂总质量20％的硝酸铈固体溶解于水中，搅拌120分钟，搅拌温度30℃，搅拌转速为100r/min，配制成质量分数为10％的水溶液；
步骤4:将占药剂总质量40％的羧甲基壳聚糖固体溶解于水中，搅拌120分钟，搅拌温度30℃，搅拌转速为100r/min，配制成质量分数为10％的水溶液；
步骤5:将步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中分别制得的水溶液均匀混合后搅拌120分钟，搅拌温度30℃，搅拌转速为100r/min。然后在105℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至100纳米后制得最终的一种水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂。
实施例三
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1:将占药剂总质量20％的硫酸镁固体溶解于水中，搅拌30分钟，搅拌温度20℃，搅拌转速为300r/min，配制成质量分数为15％的水溶液；
步骤2:将占药剂总质量40％的钛盐混合固体溶解于水中，其中钛盐混合固体中含四氯化钛、三氯化钛两种成分，质量比为1:1，搅拌30分钟，搅拌温度20℃，搅拌转速为300r/min，配制成质量分数为15％的水溶液；
步骤3:将占药剂总质量15％的硫酸钐固体溶解于水中，搅拌30分钟，搅拌温度20℃，搅拌转速为300r/min，配制成质量分数为15％的水溶液；
步骤4:将占药剂总质量25％的壳聚糖盐酸盐固体溶解于水中，搅拌30分钟，搅拌温度20℃，搅拌转速为300r/min，配制成质量分数为15％的水溶液；
步骤5:将步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中分别制得的水溶液均匀混合后搅拌30分钟，搅拌温度20℃之间，搅拌转速为300r/min。然后在95℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至150纳米后制得最终的一种水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂。
实施例四
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1:将占药剂总质量50％的硫酸铝固体溶解于水中，搅拌45分钟，搅拌温度50℃，搅拌转速为120r/min，配制成质量分数为5％的水溶液；
步骤2:将占药剂总质量5％的硫酸钛固体溶解于水中，搅拌45分钟，搅拌温度50℃，搅拌转速为120r/min，配制成质量分数为5％的水溶液；
步骤3:将占药剂总质量40％的氯化镧固体溶解于水中，搅拌45分钟，搅拌温度50℃，搅拌转速为120r/min，配制成质量分数为5％的水溶液；
步骤4:将占药剂总质量5％的壳聚糖盐混合固体溶解于水中，其中壳聚糖盐混合固体中含有羧甲基壳聚糖、壳聚糖盐酸盐、羟丙基壳聚糖、壳聚糖季铵盐四种成分，质量比为1:1:1:2，搅45分钟，搅拌温度50℃之间，搅拌转速为120r/min，配制成质量分数为5％的水溶液；
步骤5:将步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中分别制得的水溶液均匀混合后搅拌45分钟，搅拌温度50℃之间，搅拌转速为120r/min。然后在120℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至90纳米后制得最终的一种水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂。
实施例五
本实施例的制备方法包括以下步骤：
步骤1:将占药剂总质量95％的聚合氯化铝固体溶解于水中，搅拌70分钟，搅拌温度15℃，搅拌转速为105r/min，配制成质量分数为12％的水溶液；
步骤2:将占药剂总质量1％的四氯化钛固体溶解于水中，搅拌70分钟，搅拌温度15℃，搅拌转速为105r/min，配制成质量分数为12％的水溶液；
步骤3:将占药剂总质量1％的稀土盐混合固体溶解于水中，其中稀土盐混合固体中含有氯化镧、硝酸镧、硫酸镧三种成分，质量比为2:1:1，搅拌70分钟，搅拌温度15℃，搅拌转速为105r/min，配制成质量分数为12％的水溶液；
步骤4:将占药剂总质量3％的羧甲基壳聚糖固体溶解于水中，搅拌70分钟，搅拌温度15℃，搅拌转速为105r/min，配制成质量分数为20％的水溶液；
步骤5:将步骤1)、步骤2)、步骤3)和步骤4)中分别制得的水溶液均匀混合后搅拌70分钟，搅拌温度15℃，搅拌转速为105r/min。然后在150℃下烘干制得晶体，将晶体药剂研磨细度至120纳米后制得纳米药剂。
本发明药剂是由金属盐、稀土盐和壳聚糖盐复配制成，最大创新点是可同时高效除砷除磷除氟，处理后能满足我国《地表水环境质量标准》gb3838-2002中三类水的要求。其原理是属于药剂中可溶性离子尤其是钛及稀土等可选择性与砷离子、磷离子和氟离子反应后形成不可溶性含砷、含磷与含氟颗粒物；还包括壳聚糖盐可通过电中和作用进一步吸附砷、磷与氟污染因子，形成比重大颗粒物，且易于固液分离，最终通过固液分离达到除砷除磷除氟的目的，高效且环保。以下将通过具体应用例来说明本发明的纳米药剂在实际应用中的效果。
具体应用举例：
应用例一
将实施例一制备得到的除砷除磷除氟的纳米药剂用于陕西区域某磷氨产品的生产过程中产生的含砷、含磷与含氟污水处理，取水样1l，其中砷含量为14.45mg/l，总磷含量为584.03mg/l，氟化物含量为95.14mg/l。向水样中加入5ml质量浓度为15％的纳米药剂水溶液，搅拌30分钟后静置沉淀，取上清液测定砷含量为0.03mg/l，总磷含量为0.03mg/l，氟化物含量为0.1mg/l。
应用例二
将实施例二制备得到的除砷除磷除氟的纳米药剂用于云南某自然水体中含磷与含氟水质处理，取水样1l，其中总磷含量为168.62mg/l，氟化物含量为33.21mg/l。向水样中加入3ml质量浓度为15％的纳米药剂水溶液，搅拌30分钟后静置沉淀，取上清液测定总磷为0.06mg/l，氟化物含量为0.8mg/l。
应用例三
将实施例三制备得到的除砷除磷除氟的纳米药剂用于内蒙古区域某有色金属及稀土金属的冶炼企业产生的含氟污水处理，取水样1l，其中氟化物含量为9004mg/l。向水样中加入8ml质量浓度为15％的纳米药剂水溶液，搅拌30分钟后静置沉淀，取上清液测定氟化物含量为0.2mg/l。
应用例四
将实施例四制备得到的除砷除磷除氟的纳米药剂用于贵州区域某磷化肥生产企业产生的含磷污水处理，取水样1l，其中总磷含量为799.22mg/l，向水样中加入4ml质量浓度为15％的纳米药剂水溶液，搅拌30分钟后静置沉淀，取上清液测定总磷为0.03mg/l。
应用例五
将实施例五制备得到的除砷除磷除氟的纳米药剂用于新疆区域某含重金属危废回收企业产生的含砷污水处理，取水样1l，其中砷含量为84.59mg/l，向水样中加入3ml质量浓度为15％的纳米药剂水溶液，搅拌30分钟后静置沉淀，取上清液测定总砷为0.02mg/l。
由上述应用例可以看出，本发明的水中同时除砷除磷除氟的纳米药剂与其他药剂相比，对于水中无论是除砷、除磷、除氟或是两种以上污染物质同时去除都有极佳的捕捉去除效果。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。