本发明涉及氯代甲苯处理领域，具体涉及一种高氯精馏残液的醇钠脱氯方法。
背景技术：
卤代苯，以氯代甲苯为例，是甲苯液相氯化后的主要产物，通过侧链和环上反应，分为对氯甲苯和邻氯甲苯(一般产生比例接近1：1)，主要用于制造农药、医药、染料等原料，是很多化工产品的合成原来和中间体。其中对氯甲苯的应用范围广、产品附加值高，是氯代甲苯产品中的高价值产品。但是其工业生产过程中产生的其他副产物精馏残液也成为了工业高氯精馏废液无害化处理与回收的一大难题。因其氯代苯环有机化合物的稳定性，这种特性不利于后续的废液处理步骤，所以如何将其苯环中的氯有效脱出成为废液处理和利用的关键性步骤，并且这一处理流程的实现能够有效控制其工业废液的无害化处理，从而能够进一步通过处理工艺实现资源的回收和利用，实现资源的充分利用性和绿色节能化。
随着国内对氯甲苯合成技术的不断成熟与完善，下游产品的用途不断拓展，加上国外对含氯有机中间体建设的慎重，并参照国内过去10年来有机基础中间体氯化苯、氯化苄、对/硝基氯化苯的发展历程，可以预测，未来几年内，国内对氯甲苯的需求增长速度至少是年均10％。所以伴随着对氯甲苯行业的稳固增长与发展，其生产环节的废液废料处理也必须具备其相应的高效，安全，便捷的系统化处理流程，能够实现高脱氯率的同时具备一定的标准化，程序化，无害化的模块处理工艺，不仅能够应对大规模的工业生产规模，而且能够通过模型定量确定其脱氯含量及其流程，以便于进一步对脱氯产物进行利用回收。
目前有机氯的脱除主要有催化加氢，电化学脱氯和生物脱氯等方法。后两种方法针对于水中的有机氯化物，而加氢脱除工艺则是利用有机氯化物和氢在催化剂表面反应从而能够彻底脱除有机氯化合物，但是需要较复杂的设备及较高的操作成本。
现行工业有机物脱氯工艺中应用较为广泛的是在破乳剂，碱性化合物和相催化剂条件下的热/电场脱氯，或者是利用复合载体多孔材料吸附脱氯，但是不论是相催化剂还是复合型吸附剂都在使用过程中涉及到使用容量和使用成本的问题，以及后续相应工艺的配合和处理。此外，更为重要的是，上述脱氯对象体系含氯量均非常低，对本发明针对的达到20-60％含氯量的精馏残液都不具有可行性。
公开号为cn106478424a的中国发明专利申请文献公开了一种高氯精馏残液的脱氯方法，主要包括如下步骤：将高氯精馏残液与胺化剂混合，加入催化剂，常温常压下震荡反应，然后依次经过滤、静置、分离得到脱氯后的精馏残液。该方法采用的原理是借鉴了化工合成中的氨解反应，在催化剂作用下，以胺化剂为亲核试剂，和氯代芳香烃发生亲核取代反应，从而实现氯代芳香烃的脱氯，然而，相比而言，该脱氯方法的脱氯效果有限，脱氯率只能达到10～15％之间。此外，该方法的催化剂暂无法实现回收利用，且副产物成分比较复杂，二次污染风险更高。
技术实现要素：
本发明提供一种高氯精馏残液的醇钠脱氯方法，突破了高氯精馏残液脱氯难的技术瓶颈，极大的提高了脱氯率，降低了物耗和能耗，二次污染低。
一种高氯精馏残液的醇钠脱氯方法，包括如下步骤：
向高氯精馏残液中加入乙醇和金属钠，充分混匀后在超声条件下进行反应。
本发明利用醇钠与卤代苯类物质反应，实现高氯精馏残液的高效脱氯，便于后续处理处置。将乙醇和金属钠反应以及醇钠和高氯精馏残液反应耦合。本发明的反应原理：卤代烃与醇钠在无水条件下反应生成醚，从而实现卤素从目标物中被置换脱除而形成自由离子。
rona+r′x→r-o-r′+nax
乙醇和金属钠的反应产生的大量热降低了整体反应势垒，无需外源催化剂作用即能促进脱氯反应的进行。醇钠生成和残液脱氯两个非可逆反应耦合进行，最终产物为无机相与有机相的共存体系，易分离，显著提高了脱氯效率。
优选地，高氯精馏残液与醇的体积比值为1：(0.5～1.1)；高氯精馏残液与钠的体积质量比值为1ml：(0.2～0.5)g。
本发明所述的高氯精馏残液为含氯率为20～60％的源自氯甲苯及同类卤代苯、卤代苯酚、卤代苯醇、卤代苯醚等合成反应过程中精馏工序产生的残液。即优选地，所述高氯精馏残液中含氯率为20～60％。
进一步优选地，所述高氯精馏残液为含氯率20～45％的3,4-二氯甲苯精馏残液。进一步优选地，所述高氯精馏残液为含氯率40～45％的3,4-二氯甲苯精馏残液。
本发明所述的醇为甲、乙醇等液态醇，优选地，为体积浓度70～95％的液态醇；进一步优选地，所述醇为体积浓度70～95％的乙醇
优选地，所述金属钠为颗粒粒径为1.5～3mm的颗粒态单质。
优选地，先将乙醇加入高氯精馏残液中，混匀后再加入金属钠。
醇钠呈粘稠状，难以加入至高氯精馏残液中。分步加入试剂，让乙醇和金属钠在残液体系中反应生成醇钠，更易于操作，且放热反应能提高脱氯率。金属钠容易氧化及潮解，需要控制加入时间点避免其失效。
优选地，超声条件为频率25～80khz的超声波处理10～20分钟。
超声处理不仅有利于整个反应体系中各类反应物的充分混合，也有利于附着在生成物和未完全反应的金属钠表面上的氯离子脱除，超声处理频率高，超声时间长，更有利于氯离子的脱除。
一种更优选的脱氯方法：
取含氯率40～45％的3,4-二氯甲苯精馏残液，按高氯精馏残液与乙醇的体积比值为1：(0.9～1.1)、高氯精馏残液与钠的体积质量比值为1ml：(0.35～0.5)g先后加入乙醇和钠，混合均匀后在频率30～50khz下超声处理15～20min。
一种最优选的脱氯方法：
取含氯率40～45％的3,4-二氯甲苯精馏残液，按高氯精馏残液与乙醇的体积比值为1：1.1、高氯精馏残液与钠的体积质量比值为1ml：0.5g先加入乙醇混匀后再加入钠，混合均匀后在频率40khz下超声处理15min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)采用本发明的方法在脱氯效果方面取得了两个方面的突破，在高效性和便捷性方面得以很好的体现，不仅能够在简单的反应条件下快速有效地脱除高氯样品中的有机氯，而且有效降低了其相应的处理设备和反应物基础成本。相较催化加氢工艺的复杂性，电化学脱氯能源耗资的基础性，以及生物脱氯的时间有效性，采用本发明方法能够在极为简单的工艺条件下达到高氯有机物的有效脱氯，并形成系统性的脱氯工艺流程。
(2)本发明所涉及的脱氯方法是通过乙醇和金属钠反应以及醇钠和高氯精馏残液反应结合起来。乙醇和金属钠的反应大量放热，促进精馏残液和醇钠反应，实现脱氯。该方法条件简单方便，易操控，反应时间需时短，脱氯效果好，无二次污染。
(3)本发明方法的脱氯率高达40％左右。
(4)脱氯产物主要以无机盐(氯化钠)形式存在，易分离，无其它复杂副反应产生，二次污染风险低。
具体实施方式
实施例1
取2.0ml的含氯率为41.33％的3,4-二氯甲苯精馏残液，往其中加入2.2ml95％乙醇，混合均匀，加入0.70g新鲜破碎的金属钠，充分反应，进行10min的40khz超声波处理。将处理过的溶液进行过滤，纯净水洗涤和定容，用硝酸银溶液滴定，计算得脱氯率为27.78％。
实施例2
取2.0ml的含氯率为41.33％的3,4-二氯甲苯精馏残液，往其中加入2.2ml95％乙醇，混合均匀，加入1.00g新鲜破碎的金属钠，充分反应，进行15min的40khz超声波处理。将处理过的溶液进行过滤，纯净水洗涤和定容，用硝酸银溶液滴定，计算得脱氯率为39.06％。
实施例3
取2.0ml的含氯率为41.33％的3,4-二氯甲苯精馏残液，往其中加入1.8ml95％乙醇，混合均匀，加入1.00g新鲜破碎的金属钠，充分反应，进行20min的40khz超声波处理。将处理过的溶液进行过滤，纯净水洗涤和定容，用硝酸银溶液滴定，计算得脱氯率为36.11％。
实施例4
取2.0ml的含氯率为26.62％的氯甲苯精馏残液，往其中加入2.0ml95％乙醇，混合均匀，加入1.00g新鲜破碎的金属钠，充分反应，进行20min的40khz超声波处理。将处理过的溶液进行过滤，纯净水洗涤和定容，用硝酸银溶液滴定，计算得脱氯率为38.20％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。