专利名称：萃取精馏分离苯的方法
技术领域：
本发明为一种萃取精馏分离苯的方法，具体地说，是一种从含烯烃的烃类混合物中萃取精馏分离苯的方法。
背景技术：
从重整生成油和裂解加氢汽油中分离苯的方法主要有两类。一类是液-液萃取法，另一类是萃取精馏法。液-液萃取法目前多使用含水环丁砜作为萃取溶剂，其缺点是不适用于高芳烃含量的原料，且萃取分离出的苯因含水而影响其冰点，需在白土塔后设置复杂且塔板数较多的苯塔，在苯塔塔顶分离出水，侧线得到纯苯，少量的重质杂质从塔底排出。这种萃取分离苯的过程较为复杂，设备和操作费用均较高。特别是在催化重整领域，由于萃取原料中苯的含量较低，采用含水的环丁砜溶剂，因为其溶解能力太小而不适用。与液-液抽提法相比，萃取精馏法则具有流程和操作简单、设备投资低、能耗低等优点。因此，原料中芳烃含量较多的情况下利用萃取精馏分离纯苯更具有优势。
现有的萃取精馏分离苯的方法大多为萃取精馏-溶剂回收-产品精制的流程，从溶剂回收塔顶得到的苯馏分经过白土脱除微量的烯烃后直接作为苯产品，选用的萃取溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-甲酰基吗啉(NFM)或环丁砜。这种方法存在的问题是处理烯烃含量较高的原料时，如连续重整生成油，得到的苯产品质量不稳定。萃取精馏原料中含有的烯烃较烷烃更难与芳烃分离，特别是环烯烃、二烯烃及三烯烃，如环戊二烯，环己二烯等，这类烯烃沸点与苯接近，结构与苯近似，在萃取精馏过程中往往会进入苯产品，影响苯产品的酸洗色数，因此需要频繁更换白土。国家优级品纯苯质量标准中规定苯的酸洗色数不大于1，而纯苯中含微量烯烃就会造成酸洗色数大于1。当含有微量烯烃的粗苯通过白土时，在白土酸性中心作用下小分子的烯烃聚合为大分子的重质烯烃。这种重质烯烃可能是两个烯烃分子或三个烯烃分子甚至多个分子构成，它们的组分繁多而且每一种组分含量很少，使得白土使用初期具有一定吸附能力，当上述重质烯烃被吸附在白土表面时，很快即达到吸附饱和，粗苯中的重质烯烃就会与苯一起流出，尽管其含量极少，但足以使苯产品的酸洗色数增加。
目前，乙烯裂解装置因为裂解汽油烯烃、杂质含量较高都有裂解汽油加氢装置，得到的裂解加氢汽油中烯烃含量非常低，通常不影响苯产品的质量，而重整装置因为整个流程的需要，并且在重整过程中只产生少量烯烃，往往只在重整前对原料进行加氢，所以重整汽油中含少量烯烃，而连续重整装置的重整汽油烯烃含量相对更高，特别是其中含有的C5～C7环烯烃对苯产品质量影响较大。
CN1163879A提出了一种由重整汽油生产纯芳烃的方法，先将重整汽油选择性加氢，主要使原料中的烯烃、二烯烃和三烯烃选择性加氢，然后再对选择性加氢后的原料进行抽提蒸馏和/或液-液萃取，分离其中的芳烃和非芳烃。这种方法虽可有效去除原料中的烯烃，但也有可能将原料中的苯加氢成环己烷，从而降低苯收率。另外，在萃取精馏系统中增加加氢设备需要的投资很大，装置操作费用高，需要消耗氢气资源，所以此方法的实际应用受到限制。
CN1393507A提出了一种抽提蒸馏分离芳烃的方法及使用的复合溶剂，复合溶剂包括主溶剂和助溶剂。该复合溶剂用于裂解加氢汽油抽提蒸馏回收苯时，可显著缓和溶剂回收操作条件，提高芳烃回收率，得到高质量的纯苯，但当原料是连续重整生成油时，苯产品的酸洗色数不合格，即使通过白土精制，当白土塔进料质量空速为0.5小时-1时，装置运转大约两周，苯产品酸洗色数就会大于3而不合格，需要更换白土，带来操作波动，增加了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种从烯烃含量较高的烃类原料中萃取精馏分离苯的方法，该法分离得到的苯产品性质稳定，并且基本不增加萃取精馏过程的能耗。
本发明提供的萃取精馏分离苯的方法，包括如下步骤(1)将含有烯烃和苯的烃类混合物引入萃取精馏塔的中部，与从萃取精馏塔上部引入的萃取溶剂接触进行萃取精馏，萃取精馏塔塔底排出的含苯溶剂进入溶剂回收塔分离苯和萃取溶剂，塔顶物流经冷却后排出体系；(2)将溶剂回收塔塔顶排出的苯馏分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯闪蒸罐闪蒸，溶剂回收塔底排出的萃取溶剂的一部分进入苯闪蒸罐再沸器作为再沸器的热源后，再与另一部分萃取溶剂混合后返回萃取精馏塔循环使用，(3)将苯闪蒸罐顶部排出的物流冷凝后作为苯产品，罐底组分排出体系。
本发明为提高苯产品质量的稳定性，保证苯产品具有合格的酸洗色数，将萃取精馏得到的苯馏分用白土精制后，再进行闪蒸，从而使苯馏分中含有的重质烯烃保留在闪蒸罐底，纯苯从闪蒸罐顶排出，而闪蒸罐加热所用热源由溶剂回收塔回收的萃取溶剂提供，也就是用体系内的热量进行苯馏分的闪蒸，整个过程能耗没有增加，只是增加了苯闪蒸罐。用该方法萃取精馏分离苯，可处理烯烃含量较高的萃取精馏原料，得到质量稳定的苯产品。
图1为本发明萃取精馏分离苯的流程示意图。
具体实施例方式
本发明方法在萃取精馏系统中增加苯闪蒸罐，使经白土塔精制后的苯馏分中的重质烯烃与苯分离，从而得到性质稳定的苯产品。所述方法中使用萃取精馏系统内回收溶剂的余热为苯闪蒸罐再沸器提供热量，因此增加苯闪蒸操作基本不增加萃取精馏系统的能耗。
为使苯闪蒸罐更有效地分离苯馏分中的烯烃，其压力优选控制为0.05～0.15MPa，罐顶温度优选75～95℃，罐底温度为80～120℃，回流比为0～0.5。苯闪蒸罐的理论塔板数为0～5，更优选2～5。
本发明方法利用溶剂回收塔回收的溶剂热量提供苯闪蒸罐内苯馏分蒸发所需的热量，即利用回收溶剂与进入萃取精馏塔的溶剂的温度差产生的热量来使苯闪蒸罐内的苯馏分蒸发，其中的苯从罐顶蒸出，重质烯烃组分则留在苯闪蒸罐底，被定期排放。所述进入苯闪蒸罐再沸器的萃取溶剂与苯闪蒸罐的进料质量比为5～15∶1，优选9～12∶1。进入苯闪蒸罐再沸器的萃取溶剂占萃取溶剂总质量的25～100％，优选50～75％。
本发明方法中萃取精馏塔的理论塔板数优选35～65，萃取溶剂入塔温度优选80～130℃，塔底温度为140～180℃，塔顶压力0.15～0.35MPa，溶剂比(溶剂与萃取精馏原料的质量比)为3.0～6.0，回流比(回流溶剂与塔顶馏出物料的质量比)为0.2～1.0。萃取精馏操作中塔顶排出的物料为非芳烃，非芳烃经冷凝后排出体系，萃取精馏塔底部流出物为含苯的萃取溶剂。
所述含苯的萃取溶剂在溶剂回收塔中分离，苯馏分由塔顶排出，萃取溶剂由塔底排出，一部进入苯闪蒸罐底的再沸器为其提供热源，另一部分与进入苯闪蒸罐再沸器的溶剂混合后再循环回萃取精馏塔重新利用。所述溶剂回收塔在减压下操作，适宜的塔顶控制压力为0.035～0.05MPa，塔顶温度为50～70℃，塔底温度为160～185℃，回流比为0.4～1.0，理论塔板数优选8～28。
所述方法中，白土塔用来将从溶剂回收塔顶得到的含有少量烯烃的苯馏分精制，以吸附其中的烯烃，当萃取精馏原料中含有的烯烃较多时，用本发明方法将经白土吸附后的苯馏分进行闪蒸，除去其中的重质烯烃，从而使白土的使用寿命增加。所述白土塔在加压下操作，适宜的压力为0.5～1.8MPa、温度为120～180℃、苯馏分通过的质量空速优选0.05～1.0小时-1。
本发明方法所述烃类混合物主要为催化重整汽油或热裂解加氢汽油，其中主要含有苯和C5～C7的烷烃以及少量的烯烃和环烷烃。所述烃类混合物中烯烃含量为1.0～8.0质量％，苯含量为15～90质量％。
所述的萃取溶剂选自砜类、甘醇类或含7～8个碳原子的吗啉类化合物，优选环丁砜、四甘醇、五甘醇、N-甲酰基吗啉或它们的混合物，更优选环丁砜。
下面通过图1详细说明本发明。图1中，含苯和少量烯烃的烃类混合物由管线1进入换热器101，与萃取溶剂换热后经管线2从中部进入萃取精馏塔103。萃取溶剂由管线18从上部进入萃取精馏塔103。经过萃取精馏，非芳烃组分从萃取精馏塔顶排出，经管线3进入回流罐104，一部分回流入萃取精馏塔，另一部分由管线4排出体系。萃取精馏塔底含苯的萃取溶剂从塔底排出，经管线5进入溶剂回收塔105中部，经减压蒸馏，苯馏分从溶剂回收塔顶排出，经管线6进入回流罐106，经管线7在加热器107加热后由管线8进入白土塔108，苯馏分在白土塔中精制后由管线9进入苯闪蒸罐109，罐顶得到的苯经管线10进入回流罐111，再由管线11排出系统。溶剂回收塔底得到的萃取溶剂经管线12后分为两股，一股通过管线13由调节阀113控制进入苯闪蒸罐109的再沸器110作为加热苯馏分的热源，然后再经管线15与由管线14分出的另一股萃取溶剂混合后进入管线16，再进入换热器101与烃类混合物换热，经管线17进入溶剂水冷器102调温后，再由管线18进入萃取精馏塔上部循环利用。苯闪蒸罐109的液位控制器112根据罐内的液位高度控制调节阀113的开度，从而控制通过苯闪蒸罐再沸器的溶剂量，即控制加热量。在实际操作中，还包括溶剂再生部分，图1中未标出。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1按图1的流程，以重整汽油的C6馏分为原料，萃取精馏分离纯苯，以环丁砜为萃取溶剂。萃取精馏过程中原料的组成及流量见表1，主要操作条件见表2，溶剂的循环流量及换热温度见表3，萃取精馏分离结果见表4，经闪蒸精制后得到的苯产品酸洗色数见表5，所述酸洗色数由GB/T2012法测定。
对比例按实例1的方法分离芳烃，不同的是萃取精馏体系中不设苯闪蒸罐，从溶剂回收塔得到的萃取溶剂直接与萃取精馏塔进料换热，操作条件见表2，溶剂的循环流量及换热温度见表3，萃取精馏分离结果见表4，经过白土精制后的苯产品的酸洗色数见表5。
由表3可知，对比例中为了调整回收后溶剂进入萃取蒸馏塔的温度，将管线17中135℃的热溶剂用水冷器冷却至105℃，其间能耗损失巨大。而本发明实例1中增加苯闪蒸操作后充分利用了回收溶剂调整后的余热，将其用于苯闪蒸操作的热量供给，使在溶剂水冷器前后的温差只有12℃。表4全流程能耗表明本发明方法增加的苯闪蒸操作基本没有增加装置运转的总能耗。
表5数据表明，采用本发明流程得到的苯的酸洗色数合格，且经过长时期运转仍较稳定，因而增加了白土的使用寿命，减少了频繁切换白土带来的成本增加和操作波动。而没有苯闪蒸操作的对比例在萃取精馏装置运转时间很短后得到的苯的酸洗色数即不合格，需要更换白土。
实例2～3按图1流程，取溶剂回收塔顶得到的苯馏分为原料，考察闪蒸罐顶理论塔板数对萃取分离结果的影响，所述苯馏分的组成见表6、白土塔和闪蒸罐的操作条件见表7、分离结果见表8。
由表8数据可知，当闪蒸罐顶理论塔板数为0或5时，均可得到酸洗色数合格的苯产品，但理论塔板数为0时的苯收率偏低。
表1
表2
表3
表4
总热量消耗指萃取精馏、苯精制热量之和。
表5
表6
表7
表8
权利要求
1.一种萃取精馏分离苯的方法，包括如下步骤(1)将含有烯烃和苯的烃类混合物引入萃取精馏塔的中部，与从萃取精馏塔上部引入的萃取溶剂接触进行萃取精馏，萃取精馏塔塔底排出的含苯的萃取溶剂进入溶剂回收塔分离苯和萃取溶剂，塔顶物流经冷却后排出体系；(2)将溶剂回收塔塔顶排出的苯馏分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯闪蒸罐闪蒸，溶剂回收塔底排出的萃取溶剂的一部分进入苯闪蒸罐再沸器作为再沸器的热源后，再与另一部分萃取溶剂混合后返回萃取精馏塔循环使用，(3)将苯闪蒸罐顶部排出的物流冷凝后作为苯产品，罐底组分排出体系。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯闪蒸罐压力为0.05～0.15MPa，回流比为0～0.5，罐顶温度为75～95℃，罐底温度为80～120℃。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于苯闪蒸罐的理论塔板数为0～5。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入苯闪蒸罐再沸器的萃取溶剂与苯闪蒸罐的进料质量比为5～15∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入苯闪蒸罐再沸器的萃取溶剂占萃取溶剂总质量的25～100％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述白土塔的操作温度为120～180℃、压力为0.5～1.8MPa、苯馏分通过的质量空速为0.05～1.0小时-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烃类混合物中烯烃含量为1.0～8.0质量％，苯含量为15～90质量％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取溶剂选自环丁砜、四甘醇、五甘醇、N-甲酰基吗啉或它们的混合物。
全文摘要
一种萃取精馏分离苯的方法，包括将含有烯烃和苯的烃类混合物引入萃取精馏塔的中部，与从萃取精馏塔上部引入的萃取溶剂接触进行萃取精馏，萃取精馏塔塔底排出的含苯的萃取溶剂进入溶剂回收塔分离苯和萃取溶剂，塔顶物流经冷却后排出体系；将溶剂回收塔塔顶排出的苯馏分冷凝后通入白土塔精制，然后再送入苯闪蒸罐闪蒸，溶剂回收塔底排出的萃取溶剂的一部分进入苯闪蒸罐再沸器作为再沸器的热源后，再与另一部分萃取溶剂混合后返回萃取精馏塔循环使用，将苯闪蒸罐顶部排出的物流冷凝后作为苯产品，罐底组分排出体系。该法适用于从含少量烯烃的烃类原料中分离苯，可以增加白土塔操作的稳定性，并且基本不增加过程能耗。
文档编号B01D3/40GK101028986SQ20061000807
公开日2007年9月5日 申请日期2006年2月28日 优先权日2006年2月28日
发明者赵明, 田龙胜, 唐文成 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院