专利名称：含有纤维状纳米银的介孔材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含有纤维状纳米银的介孔材料。
本发明还涉及上述介孔材料的制备方法。
背景技术：
银是热、电的良导体，同时还具有良好的延展性和化学稳定性。而当银材料的尺寸达到纳米范围时，其性能将具有新的特点，表现出独特的光、电、抗菌和催化性能。随着光电元器件的集成化和量子化，纤维状纳米银由于其优异的导电和导热性能受到重视，同时在催化领域和抗菌等领域也有着广阔的应用前景。
目前国内外制备纤维状纳米银主要采用模板法和液相反应法。其中液相反应法是普遍应用的方法之一，如中国专利《单晶银纳米纤维的合成方法》(公开号CN1424163A)、中国专利《一维纳米银材料的制备方法》(公开号CN1493421A)。但是在液相反应法中纤维状纳米银的生长不易控制，直径分布不集中。而利用模板法通过模板的限制作用可以有效地控制纤维状纳米银的直径，能够得到直径均一的纤维状纳米银，同时银纤维可以沿着孔道生长，可以制备出较长的纳米纤维。用作模板的材料有碳纳米管(Jeremy Sloan，etal，Chem.Commun.，1999，699，700)、二氧化硅(S.Bhattacharyya and S.K.Saha，Appl.Phys.Lett.，2000，77，3770)、聚合物(Byung Hee Hong，et al，Science，2001，294，348)等。
介孔材料具有较大的孔径和规整的孔道结构，有利于大分子物质在孔道内的扩散，是一种优秀的载体材料，得到了广泛的关注。介孔材料常用来担载金属，特别是纳米金属。一些研究者报道了介孔材料中合成金属纳米纤维的方法，如文献(L.M.Worboys，P.P.Edwards and P.A.AndersonChem.Commn.2002，2894)、(M.H.Huang，A.Choudrey and P.YangChem.Commn.2000，1063)、(P.V.Adhyapaka，P.Karandikarb，K.Vijayamohananb，A.A.Athawalec and A.J.Chandwadkar Mater.Lett.58(2004)1168)。这种模板法能够有效地合成直径均一的银纳米纤维，但是无法避免大量银以颗粒的形式在载体的外表面聚集。而利用有机溶剂能够增加孔道内纤维状纳米银的进入量，但仍有颗粒分布在外表面。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有纤维状纳米银的介孔材料。
本发明的又一目的在于提供上述介孔材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的含有纤维状纳米银的介孔材料，其纤维状纳米银分布于介孔材料的孔道中，直径与介孔材料的孔径相当，长度为100nm～1μm；所述的含有纤维状纳米银的介孔材料可由介孔材料在银盐溶液中浸渍后，再经还原而得。
本发明提供的上述含有纤维状纳米银的介孔材料的制备方法，主要步骤为a)介孔材料的氮化处理介孔材料在含有氨气的气氛中，700-1200℃条件下氮化1-80小时(优选为10-30小时)，得到氮化的介孔材料；含有氨气的气氛组成按体积比为惰性气体/氨气＝0-99(含氮量较佳地控制在1-25％，优选的含氮量为5-15％)；b)浸渍步骤a的氮化介孔材料浸渍于浓度为0.001-1mol/L的银盐溶液中(优选的浓度为0.01-0.1mol/L)，搅拌10-80小时，100-120℃烘干；c)还原步骤b的产物中加入还原剂，将银离子还原为金属银，得到含有纤维状纳米银的介孔材料；所述还原剂为可以使银在常温还原的物质，如NaBH4或/和甲醛。
本发明所涉及的介孔材料，是指具有孔道结构的一类材料，孔道结构可以是规整的，如SBA-15或MCM-41等类型的介孔分子筛材料，但本发明并不仅限于这些材料。介孔材料的其组成中应含有硅或氧化硅，通常是氧化硅或以氧化硅为主体的材料。
本发明的特点是首先使介孔材料与氨气接触进行氮化，即在一定温度和时间条件下介孔材料表面的-OH键和-O-键部分或全部地被-NH2键和-NH-键所取代。这一过程通常需要高温条件并需要一定的时间，具体的条件与所用的起始介孔材料的组成和结构有关，也与氨气的浓度有关。
本发明的特点还在于利用上述氮化的介孔分子筛，将其与银盐溶液接触一定时间后过滤、水洗、烘干，然后与还原剂接触将介孔材料孔道内的银离子还原为金属银，得到含有纤维状纳米银的介孔材料。银盐溶液的溶剂可以是水，也可以是有机溶剂。
图1和图2为本发明实施例二的透射电镜照片；图3为本发明的实施例三的X光衍射图谱；以及图4为对比例一的透射电镜照片。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明具体详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例一以SBA-15为载体制备含有纤维状纳米银的介孔材料a.取SBA-15样品1000mg，放入石英管式炉中先用氮气吹扫30分钟，流速为80ml/min，然后通入氨气，流速为100ml/min，同时升温到1000℃，保持20小时。然后在氮气氛围中冷却至室温。得到氮化产物SBA-15N1，其氮含量为10％。
b.取100mg上述a中制成的氮化样品SBA-15N1，放入小坩锅中，向坩锅中加入硝酸银溶液，持续搅拌20h，然后将样品取出过滤、水洗、烘干。
c.在烘干的样品中加入过量的NaBH4水溶液，将银离子还原为金属银，经烘干后得到最终产物Ag-SBA-15N1。
实施例二将实施例一中得到的样品Ag-SBA-15N1利用透射电子显微镜(TEM)进行观察，可见在中孔分子筛孔道中存在纳米纤维，直径为7-8纳米，与介孔材料的孔径相当，长度为100nm～1μm。在同一视野下，银纳米纤维都分布于SBA-15的纳米孔道中，而在材料外表面几乎没有颗粒聚集(参见图1和图2)。
实施例三将实施例一中得到的样品Ag-SBA-15N1用X射线衍射分析(XRD)，小角度的衍射峰清楚明晰，表明Ag-SBA-15N1样品保持了介孔材料的规整孔道结构(参见图3)。
实施例四以SBA-15为载体制备含有纳米银颗粒的介孔材料a.取SBA-15样品1000mg，放入石英管式炉中先用氮气吹扫30分钟，流速为80ml/min，然后通入氨气，流速为15ml/min，同时升温到1000℃，保持40小时。然后在氮气氛围中冷却至室温。得到氮化的介孔材料SBA-15N2，其氮含量为15％。
b.取100mg述a中制得的氮化样品SBA-15N2，放入小坩锅中，然后向坩锅中加入硝酸银溶液，持续搅拌60h，然后取出过虑水洗烘干。
c.在烘干后的样品加入过量甲醛溶液，将银离子还原为金属银，经烘干后得到最终产物Ag-SBA-15N2。
d.以实施例二、实施例三相同方法表征上述Ag-SBA-15N2，证实可得到纤维状纳米银分布于介孔孔道中，直径为7-8nm，与介孔材料的孔径相当，长度为100nm～1μm的观察结果。
实施例五以MCM-41为载体制备含有纳米银颗粒的介孔材料所用介孔材料为MCM-41，其它具体实施过程同实施例一，得到含有纳米银的介孔材料，其纤维状纳米银分布于介孔孔道中，直径与介孔材料的孔径相当，在3纳米左右，长度为100nm～1μm。
对比例一SBA-15不经氮化直接担载制备纤维状纳米银
a.取SBA-15样品100mg，放入小坩锅中，然后向坩锅中加入硝酸银溶液，持续搅拌60h，样品取出后过虑水洗烘干。
b.在烘干后的样品中放入过量的NaBH4溶液，将银离子还原为金属银，最终得到产物Ag-SBA-15。
d.以实施例二相同方法表征上述Ag-SBA-15进行观察，可以发现在孔道内很难形成纤维状纳米银，而在中孔材料的外表面分布着较大的银颗粒，其粒径在几十至几百纳米之间分布，远远大于中孔材料的孔径。(参见图4)。
权利要求
1.一种含有纤维状纳米银的介孔材料，其特征在于纤维状纳米银分布于介孔材料的孔道中，直径与介孔材料的孔径相当，长度为100nm～1μm；所述的含有纤维状纳米银的介孔材料可由介孔材料在银盐溶液中浸渍后，再经还原而得。
2.权利要求1所述的含有纤维状纳米银的介孔材料制备方法，主要步骤为a)介孔材料的氮化处理介孔材料在含有氨气的气氛中，700-1200℃条件下氮化1-80小时，得到氮化的介孔材料；含有氨气的气氛组成按体积比为惰性气体/氨气＝0～99；b)浸渍步骤a的氮化介孔材料浸渍于银盐溶液中，搅拌后烘干；c)还原步骤b的产物中加入还原剂，将银离子还原为金属银，得到含有纤维状纳米银的介孔材料；所述还原剂为可以使银在常温还原的物质。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，氮化时间为10-30小时。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，含氮量为1-25％，最好为5-15％。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，银盐的浓度为0.001～1mol/L，最好为0.01～0.1mol/L。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还原剂为醛类中的一种或几种的混合或者硼氢化物。
全文摘要
本发明涉及含有纤维状纳米银的介孔材料及其制备方法。该材料特征在于纤维状纳米银分布于介孔孔道中，直径为2～8nm，长度为100nm～1μm。其制备方法特征在于首先将介孔材料在氨气气氛中，700～1200℃条件下处理，得到含氮量为1～25％的氮化介孔材料。将上述氮化介孔材料浸渍于0.001～1mol/L的AgNO
文档编号B01J37/16GK101024177SQ20061000784
公开日2007年8月29日 申请日期2006年2月21日 优先权日2006年2月21日
发明者赵银峰, 刘中民, 常福祥, 齐越, 杨越, 张世刚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所