专利名称：：从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂及方法
技术领域：
：本发明涉及一种萃取精馏的复合溶剂，具体地说，是一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯所用的复合溶剂。
背景技术：
：苯乙烯单体是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有着广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有3~5%的苯乙烯，一套100万吨/年乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯为2~3万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢成乙苯，存于Q馏分中，这种富含乙苯的Cs馏分，供给下游对二曱苯装置作为原料很不理想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氬变为苯乙烯，流程长、能耗高、也不合理。相比之下，从裂解汽油中直接分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而裂解汽油Q馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二曱苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.8°C,二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上是无法实现的。从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏。其基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二曱苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到提纯苯乙烯的目的。因此，萃取精馏溶剂的性能对分离过程的技术经济指标起着关键的作用，其中最重要的性能包括选择性、沸点、热化学稳定性以及溶剂自身对苯乙烯的阻聚性能等。GB1，038，606提出了一种从烃类混合物中分离苯乙晞的方法，该法先用漂白土对烃类原料进行处理，再用银盐的水溶液作为萃取精馏的溶剂，所述的银盐为硝酸银，但该溶剂的成本较高，工业实用价值较低。USP3,763，015公开了一种从热裂解汽油中使用聚合抑制剂和萃取精馏分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和含氮的聚合抑制剂存在下对热裂解汽油进行萃取精馏，然后从溶剂中回收苯乙烯，再将回收得到的苯乙烯与足量的硝酸反应除去苯乙烯中的杂质，再从新蒸馏除去杂质后的苯乙烯馏分得到基本无色和纯的苯乙烯。所述的极性溶剂选自二曱基乙酰胺、二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮和二曱亚砜等，使用的聚合抑制剂为硫、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚。USP4，596,655公开了一种从烃类混合物中分离苯乙烯类未饱和烃的方法，采用氨基乙基哌嗪作为萃取精馏的溶剂兼阻聚剂，在溶剂比为8的条件下3还需要115~125块理论板。CN1077560C公开的萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯的方法提出将萃取精馏的溶剂分为两部分，溶剂主要由选自碳酸丙烯、环丁砜、曱基卡必醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮或它们的混合物但不包括水的第一部分和由水构成的第二部分组成，第一部分溶剂从萃取精馏塔上部进入，第二部分溶剂从萃取精馏塔底加入。CN1962013A公开了从蒸汽裂解C8馏分中萃取精馏回收苯乙烯的溶剂，包括15~60%的砜类化合物和40~45%的含氮化合物，所述的砜类化合物选自二曱基亚砜或环丁砜，含氮化合物选自丁二腈、N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基-2』比咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌溱或N-曱酰基吗啉中的至少一种。该溶剂可以使溶剂的pH值约为7，并且改善邻二曱苯对苯乙烯的相对挥发度。
发明内容本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯的复合溶剂，该复合溶剂分离苯乙烯的效率高、回收方便、能耗低，并能抑制苯乙烯在萃取过程中的聚合。本发明的另一个目的是提供一种用本发明提供的复合溶剂萃取精馏苯乙烯的方法，该法采用的复合溶剂易于回收、操作能耗低。本发明提供的萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括62~90质量％的主溶剂和1038质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物、吡咯烷酮类化合物、甘醇类化合物或它们之中任意两种或三种的混合物，助溶剂选自C9Cu的芳经、含2~6个碳原子的酰胺或它们的混合物。本发明在萃取精馏苯乙烯的主溶剂中加入沸点较低的助溶剂，可有效降低萃取精镏塔底和溶剂回收塔底的温度，减少苯乙烯的聚合，且萃取过程中不需使用大量的汽化水，塔顶物不需要冷冻液冷却，因此，可大大降低萃取过程的综合能耗。图1为用本发明复合溶剂萃取分离苯乙烯的流程示意图。具体实施例方式本发明在萃取精馏分离苯乙烯的主溶剂中加入适当沸点较低的助溶剂，不仅可以显著改善邻二甲苯与苯乙烯的相对挥发度、自身具有很好的热化学稳定性和良好的抗聚合效果，而且还能显著降低溶剂回收过程的苛刻度，降低了苯乙烯聚合的趋向，并且不需大量汽化水，塔顶物不需要冷冻液冷却，因此可大幅降低过程的综合能耗，取得突出的技术效果。本发明所述的复合溶剂中主溶剂含量优选65~85质量％，更优选70~85质量％，助溶剂含量优选15-35质量％，更优选1530质量％。4所述的主溶剂中砜类化合物优选环丁砜、二甲砜和3-甲基环丁砜中的至少一种，所述的吡咯烷酮类化合物优选N-曱基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的至少一种，更优选N-曱基吡咯烷酮。所述的甘醇类化合物优选二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种，更优选三甘醇。所述的主溶剂可以为所述物质中的一种，也可以是两种或三种物质的混合物，如N-曱基吡咯烷酮和二甘醇的混合物。所述的助溶剂是沸点较低的物质，其沸点为160210°C。助溶剂中所述的C广d2芳烃优选有多个取代基的C广d2的芳烃或有一个QC5烷基的烷基苯，如三曱苯、二乙苯、丁苯或戊苯。所述助溶剂中的酰胺优选N，N-二曱基乙酰胺、N-曱基甲酰胺和N-曱基乙酰胺中的至少一种。本发明所述的烃类混合物优选裂解汽油的Q馏分，其中苯乙烯含量为2070质量％，Q芳烃及非芳烃含量为3070质量％。本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从萃取精馏塔的中部引入，本发明所述的复合溶剂从塔顶引入，经过萃取精馏后，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂从塔底排出，进入溶剂回收塔，苯乙烯从回收塔顶排出，复合溶剂从回收塔底排出后循环利用。所述的萃取精馏塔的理论塔板数优选60~90,塔顶回流比优选15，塔底温度优选120~145°C，塔底压力优选820kPa。所述的回收塔的理论塔板数优选2040,塔顶的回流比优选26，塔底温度优选130~150°C，》荅底压力优选820kPa。下面结合本发明方法。图1中，含有苯乙烯的烃类原料由管线1进入萃取精馏塔的中部，经换热器101换热后由管线2从中部进入萃取精馏塔102,复合溶剂由管线11由顶部进入萃取精馏塔102，经过萃取精馏，不含苯乙烯的萃余液由萃取精馏塔的顶部管线3排出，进入回流罐103,由回流罐流出的液体，一部分由管线4回流入萃取精馏塔102的顶部，另一部分则作为萃余液由管线5排出。富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，由管线6从中部进入溶剂回收塔104,苯乙烯由塔顶管线7排出后进入凝液罐105，从凝液罐105排出的苯乙烯部分由管线8回流入溶剂回收塔，另一部分则作为产品从管线9排出。以下实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例中所述邻二曱苯与苯乙烯的相对挥发度的测定采用液上气相色谱法，所釆用的仪器为安捷伦公司生产的7694E型顶空分析仪和68卯气相色谱仪。实例1以裂解汽油Cs馏分为原料，其组成列于表l。按图l所示的流程对所述原料进行萃取精馏，回收其中的苯乙烯，要求分离得到的苯乙烯纯度为99.9质量%,回收率为95质量％。所用的复合溶剂含80质量％的主溶剂环丁砜、20质量％的助溶剂对二乙苯，实验测定所述原料的邻二甲苯/苯乙烯相对挥发度为1.65。萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件及能耗见表2。对比例1釆用99质量％环丁砜和1质量％的水为萃取精馏溶剂，实验测定的邻二曱苯/苯乙烯相对挥发度为1.72,用实例1所述的裂解汽油Q馏分为原料，按其流程分离原料中的苯乙烯，在苯乙烯纯度和收率与实例l相同的条件下，萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件及能耗见表2。表1组分含量，质量％甲苯0.98乙苯19.4对二甲苯8.8间二曱苯16.0邻二甲苯10.3苯乙雄38.4C9芳烃0.02非芳烃6.16表2项目实例1萃取精馏塔溶剂回收塔对比例1萃取精馏塔溶剂回收塔理论板数溶剂比(质量)塔顶回流比(质量)塔顶压力，kPa(绝压)塔底压力，kPa(绝压)汽提水/溶剂质量比塔顶温度，°C塔底温度，°C707.01.01751144283,041252146557.00.58190.0544143201.2140.1646146综合能耗，千克标油/吨进料72136由表2可知，在相同的产品纯度和回收率的前提下，采用本发明复合溶剂，虽然邻二甲苯/苯乙烯相对挥发度由对比例l的1.72稍稍降低至1.65,萃取精馏塔和溶剂回收塔的理论板数有所增力n，也就是塔的一次性投资可能会增大1%左右，但由于本发明溶剂配方不需要汽化水，而且在保证两塔塔底温度相当的情况下，塔顶均可采用循环水作为冷却介质。对比例1则需要汽化相当于溶剂循环量21%的水作为汽提降温介质，且塔顶均需要冷冻液冷却，因此操作能耗高得多，相比之下，本发明的能耗较大幅降低47%。实例2按实例1的方法从裂解汽油Q馏分中分离苯乙烯，不同的是采用的复合溶剂含85质量％的主溶剂2-曱基吡咯烷酮和15质量％的助溶剂偏三曱苯，实验测定的邻二曱苯/苯乙烯相对挥发度为1.67,在苯乙烯纯度和收率均同实例1的情况下萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件及能耗见表3。7表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表3可知，该复合溶剂可有效降低萃取精馏塔和溶剂回收塔两塔塔底的温度，最大限度地降低了苯乙烯的聚合损失，在达到相同的产品纯度和回收率的前提下，操作能耗较对比例1降低了38%。实例3按实例1的方法从裂解汽油Q馏分中分离苯乙烯，不同的是采用的复合溶剂中含60质量％的N-曱基吡咯烷酮、15质量％的二甘醇和25质量％的正丁苯，其中主溶剂为N-曱基吡咯烷酮和二甘醇，助溶剂为正丁苯，实验测定的邻二曱苯/苯乙烯相对挥发度为1.67,在苯乙烯纯度和收率均同实例1的情况下萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件及能耗见表4。表4项目实例3萃取精馏塔溶剂回收塔理论板数7028溶剂比(质量)7.0-塔顶回流比(质量)2.04.0塔顶压力，kPa(绝压)5.04.0塔底压力，kPa(绝压)1712汽提水/溶剂质量比--塔顶温度，°c5152塔底温度，°c143145综合能耗，千克标油/吨进料79由表4可知，在达到相同的产品纯度和回收率的前提下，本发明采用的复合溶剂的操作能耗较对比例1大幅下降了42%。实例4按实例1的方法从裂解汽油Cs馏分中分离苯乙烯，苯乙烯纯度和收率均同实例1，不同的是采用的复合溶剂含80质量％的主溶剂环丁砜和20质量％的助溶剂N-曱基曱酰胺，实验测定的邻二甲苯/苯乙烯相对挥发度为1.68，在苯乙烯纯度和收率均同实例1的情况下萃取精馏塔、溶剂回收塔的操作条件及能耗见表5。9表项目理论板数溶剂比(质量)塔顶回流比(质量)塔顶压力，kPa(绝压)塔底压力，kPa(纟色压)汽提水/溶剂质量比塔顶温度，'C塔底温度，°C综合能耗，千克标油/吨进料由表5可知，采用本发明提供的复合溶剂，在达到相同的产品纯度和回收率的前提下，操作能耗较对比例1下降了36%,特别是萃取精馏塔和溶剂回收塔的塔底温度大幅下降，对避免苯乙烯聚合有极大的好处。权利要求1、一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括62～90质量％的主溶剂和10～38质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物、吡咯烷酮类化合物、甘醇类化合物或它们之中任意两种或三种的混合物，助溶剂选自C9～C12的芳烃、含2～6个碳原子的酰胺或它们的混合物。2、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的复合溶剂中主溶剂含量为7085质量％,助溶剂含量为15~30质量％。3、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的砜类化合物选自环丁砜、二曱砜和3-曱基环丁砜中的至少一种，所述的吡咯烷酮类化合物选自N-曱基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的至少一种，所述的甘醇类化合物选自二甘醇、三甘醇、四甘醇中的至少一种。4、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述助溶剂的沸点为副21(TC。5、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的C9Cu的芳烃选自有多个取代基的C广d2的芳烃或有一个C广Cs烷基的烷基苯。6、按照权利要求1或5所述的复合溶剂，其特征在于所述的C广d2的芳烃选自三曱苯、二乙苯、丁苯或戊苯。7、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的酰胺选自N，N-二甲基乙酰胺、N-曱基曱酰胺和N-曱基乙酰胺中的至少一种。8、按照权利要求1所述的复合溶剂，其特征在于所述的烃类混合物为裂解汽油的Q馏分。9、一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从萃取精馏塔的中部引入，权利要求1所述的复合溶剂从塔顶引入，经过萃取精馏后，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂从塔底排出，进入溶剂回收塔，苯乙烯从回收塔顶排出，复合溶剂从回收塔底排出后循环利用。10、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏塔的理论塔板数为60卯，塔顶回流比为15,塔底温度为120145。C,塔底压力为820kPa。11、按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的回收塔的理论塔板数为2040,塔顶的回流比为26，塔底温度为130~150°C,i荅底压力为820kPa。全文摘要一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的复合溶剂，包括62～90质量％的主溶剂和10～38质量％的助溶剂，所述的主溶剂选自砜类化合物、吡咯烷酮类化合物、甘醇类化合物或它们之中任意两种或三种的混合物，助溶剂选自C<sub>9</sub>～C<sub>12</sub>的芳烃、含2～6个碳原子的酰胺或它们的混合物。使用该复合溶剂萃取精馏分离烃类混合物中的苯乙烯，可有效降低萃取精馏塔和溶剂回收塔底的温度，降低萃取过程的综合能耗。文档编号C07C15/46GK101468938SQ200710304479公开日2009年7月1日申请日期2007年12月28日优先权日2007年12月28日发明者唐文成,张云明,田龙胜,明赵,边志凤申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院