专利名称：：从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种从烃类混合物中萃取精馏分离不饱和烃的方法，具体地说，是一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法。
背景技术：
：苯乙烯单体是重要的基本有机化工原料，在涂料、农药、医药等方面也有着广泛用途。据统计，乙烯裂解装置副产的蒸汽裂解汽油中含有35%的苯乙烯，一套100万吨/年的乙烯装置因原料的差异，裂解汽油中含苯乙烯约为23万吨/年。在现有处理裂解汽油的工艺过程中，这部分苯乙烯被加氢转化为乙苯存于C8馏分中，这种富含乙苯的Cs馏分，供给下游对二甲苯装置作为原料很不理想。如果采用超精馏分离乙苯之后又脱氢转变为苯乙烯，则工艺流程长、能耗高，也不合理。相比之下，从裂解汽油中直接分离苯乙烯是一项很有吸引力的技术。然而裂解汽油C8馏分组成十分复杂，组分之间沸点非常接近，其中与苯乙烯最难分离的组分是邻二甲苯和苯乙炔。邻二甲苯与苯乙烯的沸点差仅为0.『C，二者的相对挥发度只有1.04，用普通精馏需要上千块理论板，因此实际上是无法实现的。从未经加氢的裂解汽油中分离苯乙烯，可行的方法是采用萃取精馏，其基本原理是借助选择性溶剂的作用，改变邻二甲苯与苯乙烯之间的相对挥发度，从而达到分离提纯苯乙烯的目的。因此，萃取精馏溶剂的性能对分离过程的技术经济指标起着关键的作用，其中最重要的性能包括选择性、沸点、热化学稳定性以及溶剂自身对苯乙烯的阻聚性能等，此外，萃取精馏其它设备的操作条件和方法也直接影响萃取精馏苯乙烯的效果。GB1，038，606提出了一种从烃类混合物中分离苯乙烯的方法，该法先用漂白土对烃类原料进行处理，再用银盐的水溶液作为萃取精馏的溶剂，所述的银盐为硝酸银，但该溶剂的成本较高，工业实用价值较低。USP3，763，015公开了一种通过使用聚合抑制剂和萃取精馏从热裂解汽油中分离苯乙烯的方法，该法在极性溶剂和含氮的聚合抑制剂存在下对热裂解汽油进行萃取精馏，然后从溶剂中回收苯乙烯，再将回收得到的苯乙烯与足量的硝酸反应除去苯乙烯中的杂质，再从新蒸馏除去杂质后的苯乙烯馏分得到基本无色和纯的苯乙烯。所述的极性溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜等，使用的聚合抑制剂为硫、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚。USP4，596，655公开了一种从烃类混合物中分离苯乙烯等未饱和烃的方法，采用氨基乙基哌嗪作为萃取精馏的溶剂兼阻聚剂，在溶剂比为8的条件下还需要115125块理论板。CN1077560C公开的萃取精馏从裂解汽油中分离苯乙烯的方法提出将萃取精馏的溶剂分为两部分，溶剂主要由选自碳酸丙烯、环丁砜、甲基卡必醇、1-甲基_2-吡咯烷酮、2_吡咯烷酮或它们的混合物但不包括水的第一部分和由水构成的第二部分组成，第一部分溶剂从萃取精馏塔上部进入，第二部分溶剂从萃取精馏塔底加入。3CN1962013A公开了从蒸汽裂解C8馏分中萃取精馏回收苯乙烯的溶剂，包括5560%的砜类化合物和4045%的含氮化合物，所述的砜类化合物选自二甲基亚砜或环丁砜，含氮化合物选自丁二腈、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、氨乙基哌嗪或N-甲酰基吗啉中的至少一种。该溶剂可以使溶剂的pH值约为7，并且改善邻二甲苯对苯乙烯的相对挥发度。CN1541988A公开了一种萃取精馏分离芳烃的方法，该法先通过预分馏从烃类混合物中分离出C6C7馏分和C8馏分，将C6C7馏分引入萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶分离出非芳烃和水，将水注入贫溶剂中，非芳烃排出体系，塔底得到的富含芳烃的富溶剂在溶剂回收塔中分离，塔顶物流经冷凝后分离出的水作为汽提水重新引入溶剂回收塔，贫溶剂返回萃取精馏塔。该法可增加贫溶剂中的水含量，提高溶剂选择性，将萃取精馏塔顶分离出的水直接引入贫溶剂，而不引入溶剂回收塔作为汽提水，还可避免水中溶解的非芳烃对芳烃产品的污染。
发明内容本发明的目的是提供一种从烃类混合物中萃取精馏苯乙烯的方法，该法可最大限度地降低溶剂回收塔内的苯乙烯浓度以及操作温度，减少苯乙烯聚合，实现装置长周期稳定运行。本发明提供的从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔，萃取精馏溶剂从顶部引入萃取精馏塔，经过萃取精馏，不含苯乙烯的萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，进入以水为汽提介质的溶剂回收塔，溶剂回收塔底排出的萃取精馏溶剂返回萃取精馏塔循环利用，溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离，将水从塔顶回流入溶剂回收塔。本发明在萃取精馏分离C8芳烃中苯乙烯的过程中，在分离苯乙烯与萃取精馏溶剂的溶剂回收塔顶采用水回流，使塔内温度降低了203(TC，苯乙烯聚合损失显著降低，溶剂性能得以稳定，装置运转周期大大延长。图1为本发明萃取分离苯乙烯的流程示意图。具体实施例方式本发明在萃取精馏分离C8芳烃中的苯乙烯的过程中，在萃取精馏的溶剂回收塔以水作为汽提介质，并在溶剂回收塔顶采用水回流而取代现有技术中采用的苯乙烯回流。采用水作为溶剂回收塔顶的回流物质，可降低溶剂回收塔精馏段的苯乙烯浓度，降低苯乙烯在塔内的停留时间，同时可大幅降低溶剂回收塔内的温度，从而缓解苯乙烯的聚合，提高萃取精馏装置的运行时间。所述萃取精馏溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离，分离出的水可根据需要全部回流入溶剂回收塔，优选将溶剂回收塔顶分离出的水，一部分作为溶剂回收塔塔顶的回流，其余则进入溶剂回收塔底作为汽提水。本发明所述从塔顶回流入溶剂回收塔的回流水与塔顶采出水的质量比为14:1、优选i2.5:i。本发明溶剂回收塔顶的回流比，即回流水与采出的苯乙烯质量比为0.11.5、优选0.40.8。进入溶剂回收塔的汽提水与溶剂的质量比，即汽提水比为0.010.10、优选O.030.08。本发明所述的萃取精馏溶剂为环丁砜、二甘醇、三甘醇、四甘醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲酰基吗啉中的至少一种或几种的混合物，优选为环丁砜、三甘醇或四甘醇与N，N-二甲基乙酰胺的混合物，混合物中N，N-二甲基乙酰胺的含量为1040质量％、优选1530质量％。本发明所述的烃类混合物优选裂解汽油的C8馏分，其中苯乙烯含量为2070质量％，(:8芳烃及非芳烃含量为3080质量％。所述的萃取精馏塔的理论塔板数优选6090，塔顶回流比，即塔顶回流物与塔顶采出物的比为15，所用萃取溶剂与烃类混合物的质量比，即溶剂比为310:l，优选58:l，塔底温度优选12015(TC，塔顶压力优选820kPa。所述的溶剂回收塔的理论塔板数优选2050，塔底温度优选130150°C，塔顶压力优选820kPa。本发明方法适用于从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯，特别适用于从C8芳烃中萃取精馏分离苯乙烯。下面结合本发明，图1中，含有苯乙烯的烃类混合物由管线1进入换热器IOI，换热后由管线4从中部进入萃取精馏塔102，萃取精馏溶剂由管线15从顶部进入萃取精馏塔102，经过萃取精馏，不含苯乙烯的萃余液由萃取精馏塔的顶部管线5排出，进入回流罐103进行油水分离，回流罐流出的油相一部分由管线16回流入萃取精馏塔102的顶部，另一部分则作为萃余液由管线6排出体系。富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，经管线7从中部进入溶剂回收塔104，苯乙烯及水由塔顶管线9排出，进入凝液罐105进行油水分离，凝液罐105排出的苯乙烯由管线10排出体系，凝液罐105罐分出的水，一部分经过管线17回流入溶剂回收塔顶，余下的经管线11与萃取精馏塔塔顶回流罐103管线8排出的水混合进入换热器106与贫溶剂换热，被汽化的水蒸气经过管线12进入溶剂回收塔104底部作为汽提介质，溶剂回收塔104底的贫溶剂由管线13导出，经过换热器106换热后，经管线14返回萃取精馏塔102的顶部。下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1以组成为表1所示的裂解汽油C8馏分为原料，按图1的流程对所述原料进行萃取精馏，回收其中的苯乙烯。所用的萃取精馏溶剂含80质量％的环丁砜、20质量％的二甲基乙酰胺，溶剂回收塔顶采用从塔顶物料中分离出的水为回流液，并以水为汽提介质。所述的萃取精馏塔的理论塔板数为75，塔顶回流比3，塔顶压力15kPa，塔底温度138°C。回收塔的理论塔板数45，塔顶压力15kPa，塔底压力20kPa。在未进行溶剂再生的条件下，溶剂回收塔的操作条件及分离结果和装置的运行时间见表2。对比例1按实例1的方法萃取精馏裂解汽油Cs馏分中的苯乙烯，不同的是溶剂回收塔采用塔顶分离出的苯乙烯作为回流，溶剂回收塔的操作条件及分离结果和装置运行时间见表2。表1组分含量，质量％曱苯0.58乙苯19,4对二甲苯8.8间二曱苯16.0邻二甲苯10.3笨乙蜂41.9Q)芳烃0.02非芳烃3.0表2项目实例1对比例1回收i荅顶回流/采出物水苯乙歸回流/采出物质量比1.523.5汽提水/溶剂质量比0.060.06苯乙烯中溶剂含量，mg/kg110塔顶温度，°c5174精馏段中部温度，°C6090提馏段中部温度，°C108114塔底温度，°c140144苯乙烯纯度，质量％99.599.5装置运行时间，小时168120由表2可知，在苯乙烯纯度均为99.5%的情况下，采用本发明方法，溶剂回收塔的顶部温度只有5rC，精馏段和提馏段中部温度分别为6(TC和10『C，较采用苯乙烯作为塔顶回流的对比例2分别降低了23t:、3(TC和6t:。特别是精馏段由于苯乙烯浓度很高，203(TC的降温可大幅度缓解苯乙烯的聚合。此外，本发明苯乙烯中溶剂含量也由原来的10mg/kg降低到lmg/kg。在未进行溶剂再生的条件下，装置稳定运行时间较对比例1提高40%。实例2按实例1的方法从裂解汽油Cs馏分中分离苯乙烯，不同的是使用的萃取精馏溶剂含70质量％的三甘醇、30质量％的二甲基乙酰胺，溶剂回收塔的操作条件及分离结果和装置的运行时间见表3。对比例2按实例1的方法萃取精馏裂解汽油Cs馏分中的苯乙烯，不同的是溶剂回收塔采用塔顶分离出的苯乙烯作为回流，使用的萃取精馏溶剂与实例2相同，溶剂回收塔的操作条6件及分离结果和装置运行时间见表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>由表3可知，在苯乙烯纯度均为99.5质量％的情况下，本发明方法溶剂回收塔顶部温度为5rC，精馏段和提馏段中部温度分别为5『C和105t:，较采用苯乙烯作为回流的对比例2分别降低了23t:、3rC和8t:。特别是精馏段由于苯乙烯浓度很高，203(TC的降温可大幅度缓解苯乙烯的聚合。此外，本发明苯乙烯中溶剂含量也由原来的10mg/kg降低到lmg/kg以下。在未进行溶剂再生的条件下，装置稳定运行时间较对比例2提高60%。权利要求一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔，萃取精馏溶剂从顶部引入萃取精馏塔，经过萃取精馏，不含苯乙烯的萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，进入以水为汽提介质的溶剂回收塔，溶剂回收塔底排出的萃取精馏溶剂返回萃取精馏塔循环利用，溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离，将水从塔顶回流入溶剂回收塔。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离，分离出的水一部分作为溶剂回收塔塔顶的回流，其余则进入溶剂回收塔底作为汽提水。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的从塔顶回流入溶剂回收塔的回流水与塔顶采出水的质量比为14:1。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂回收塔顶的回流水与采出的苯乙烯质量比为0.11.5。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入溶剂回收塔的汽提水与溶剂的质量比为0.010.10。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏溶剂为环丁砜、二甘醇、三甘醇、四甘醇、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲酰基吗啉中的至少一种或几种的混合物。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于萃取精馏溶剂为环丁砜、三甘醇或四甘醇与N，N-二甲基乙酰胺的混合物，混合物中N，N-二甲基乙酰胺的含量为1040质量％。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烃类混合物为裂解汽油的C8馏分，其中苯乙烯含量为2070质量％。9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的萃取精馏塔的理论塔板数为6090，塔顶回流比为15，塔底温度为120150。C，塔顶压力为820kPa。10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂回收塔的理论塔板数为2050，塔底温度为130150。C，塔顶压力为820kPa。全文摘要一种从烃类混合物中萃取精馏分离苯乙烯的方法，包括将烃类混合物从中部引入萃取精馏塔，萃取精馏溶剂由顶部进入萃取精馏塔，经过萃取精馏，萃余液从萃取精馏塔的顶部排出，富含苯乙烯的富溶剂由萃取精馏塔底部排出，进入以水为汽提介质的溶剂回收塔，溶剂回收塔底排出的萃取精馏溶剂返回萃取精馏塔循环利用，溶剂回收塔顶排出的苯乙烯和水经过分离后，将水从塔顶回流入溶剂回收塔。该法可有效降低溶剂回收塔的温度和苯乙烯浓度，大幅缓解苯乙烯的聚合，提高装置运行时间。文档编号C07C15/46GK101759520SQ200810246518公开日2010年6月30日申请日期2008年12月25日优先权日2008年12月25日发明者唐文成,田龙胜,赵明申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院