环保酵素在重金属污染土壤修复方面的应用及修复方法与流程

本发明属于环境保护技术领域中重金属污染土壤修复技术领域，更具体地，涉及一种环保酵素在重金属污染土壤修复方面的应用及重金属污染土壤修复方法，包括金属冶炼加工、金属矿山污染场地的土壤修复和被重金属污染的农田土壤修复。

背景技术：

环保酵素(也称为垃圾酵素，garbageenzyme)，是由泰国有机农业协会的创始人乐素昆·普潘翁博士(dr.rosukonpoompanvong)经过多年的试验，于2006年成功研制出。具体地，将餐厨垃圾、红糖与水按3：1：10的比例混合后置于密封塑胶容器内，将容器盖旋紧，在空气流通的阴凉之处放置3个月，第1个月间歇开盖放气并不时搅拌，3个月后过滤得到的清液部分即为环保酵素。厨余垃圾中的蔬菜水果(如蔬菜叶、菜头、菜尾、菜根、果皮等)和园林修剪的树叶、野草都可用来做环保酵素。制备环保酵素是将绿植类的厨余垃圾资源化利用的一种很重要的方式。该酵素富含植物综合酶、矿物质、营养物质、酒精、低分子量有机酸等成分，既可用作家庭洗涤、消炎抗菌和除虫助剂，也可在农牧业上用做液体肥料、用来改善水产养殖环境等诸多方面。而且，过滤得到的酵素渣晒干后，搅碎埋在土里，可当作肥料，加入马桶中可净化粪池。乐素昆博士为了改变地球污染的现状，将环保酵素的制作方法无偿地向公众传播。这个制作方法经民间环保组织的大力推广之后，绝大多数是以家庭形式分散制作。但是由于各家各户的原材料多种多样，原料比例也各种各样，所以制作出来的环保酵素对污染的处理效果大不相同。而且由于制作时需要加入大量的水，因此该环保酵素的产量较大，需要寻求合理的利用方法。

另外，为了适应改革开放后我国经济的高速发展，金属矿山开采和金属冶炼加工产业迅速发展扩大，这些行业的污染排放使得工矿业场地及其周边的土壤污染日益严重，而城市化进程的加快又进一步加快了这些污染土壤的二次开发与利用。由于重金属污染具有长期性、隐蔽性和不可逆性等特征，会直接或间接地污染地表水、地下水、空气及植物，甚至危害人类的健康与生命，因此，在开发利用之前对这些场地进行有效修复，保障二次开发利用的安全性非常有必要；因为多种原因被重金属污染的农田土壤为了粮食的可持续安全供给也需要进行原位修复。相关的研究是近几十年国内外的难点和热点环境问题。

目前国内外主要采用较为常见的物理、化学和生物修复方法，通过原位修复或异位修复的方法对污染土壤进行修复。物理修复适宜于修复污染浓度高、面积小的污染土壤，但容易破坏土壤结构，工程量大、能耗大、费用高，具有较大的局限性；生物修复能够降低重金属在环境中的迁移，但是修复周期长，易受到气候、地质条件和土壤类型等的限制；化学修复是通过向土壤中加入固化剂、有机质、化学药剂等，通过吸附、氧化还原和沉淀等作用，来降低重金属的生物有效性，但容易破坏土壤结构，且化学药剂用量大，费用高，只适用于污染严重且面积较小的土壤修复。

土壤淋洗是利用淋洗试剂冲洗土壤，通过离子交换、沉淀、吸附和螯合等作用，把土壤固相中的重金属或有机物转移到土壤液相中，再把含重金属或有机物的淋洗液进一步处理，并循环淋洗液。土壤淋洗过程包括淋洗液向土壤表面扩散、对污染物质的溶解、淋洗出的污染物在土壤内部扩散、淋洗出的污染物从土壤表面向流体扩散等过程。土壤淋洗按污染场地可分为原位淋洗和异位淋洗，其中，土壤原位淋洗主要是根据污染物分布的特点，利用外力或淋洗液自身重力，使其流过污染土壤，并利用人工水源装置收集和消除淋洗液，进行土壤修复。土壤原位淋洗需要在污染场地现场建立淋洗装置，需要采用物理隔离措施进行封闭实验区域，同时也需要收集淋出液进行无害化处理。土壤异位淋洗要经过污染土壤的运移、污染土壤在淋洗设备中的淋洗处理、淋出液中重金属等污染物的无害化处理、处理后土壤的再利用等过程。土壤淋洗修复技术工艺简单、修复效果稳定彻底、周期短并且对高浓度污染土壤的修复效率高，因而越来越受到重视，欧美国家已开展了大量的污染土壤淋洗修复工程，目前已进入商业化运作阶段。

土壤淋洗修复技术中，淋洗剂的选择和淋洗工艺的优化是淋洗效果的重要保障。常用的淋洗剂有：水、酸(hcl/柠檬酸/酒石酸/草酸)、盐溶液(硝酸铵/磷酸二氢铵/草酸铵/cacl2)、螯合剂(edta/dtpa/edds/nta)、表面活性剂(皂素/沙凡婷/鼠李糖脂/槐糖脂/环糊精等)等几大类和它们的复合试剂。其中，无机酸溶液会引起土壤ph值的改变及土壤肥力的下降，并且不易再生利用；人工螯合剂和人工合成表面活性剂价格昂贵、生物降解性差，容易造成二次污染；生物表面活性剂易被生物降解，但是产量低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有化学淋洗技术的缺陷和不足，针对重金属污染土壤的淋洗修复中存在二次污染和成本高的问题，提供一种环保酵素在淋洗重金属污染土壤方面的应用。相比常规的化学淋洗技术，本发明以充分利用厨余垃圾发酵而成的环保酵素作为有机酸淋洗剂，一方面这些环保酵素可以起到淋洗高浓度重金属污染土壤中cd、zn、pb、cu、mn、ni、hg和as等多种重金属的优势，同时又对重金属污染的土壤有益，使难以修复的高浓度重金属污染土壤得到迅速恢复，实现快速、高效、低成本、无二次污染的绿色土壤淋洗修复。

本发明的另一目的是提供一种利用环保酵素修复重金属污染土壤的方法。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

环保酵素在重金属污染土壤修复方面的应用。具体地，是指环保酵素在作为或制备重金属污染土壤修复淋洗剂方面的应用。

优选地，所述环保酵素作为促进重金属污染土壤修复的淋洗剂，所述淋洗剂是通过将厨余垃圾、水和糖类混合发酵而成。

优选地，水、厨余垃圾、糖类的重量比为9～11：2.5～3.5：1。

优选地，所述环保酵素应用于淋洗修复重金属污染的工业场地土壤方面。

优选地，所述重金属为镉、锌、铜、铅、锰、镍、汞和砷中的一种或多种。

优选地，所述厨余垃圾是由以下重量百分比的原料组成：水果40％～80％、蔬菜20～60％、植物叶0～30％。

更优选地，所述厨余垃圾是由以下重量百分比的原料组成：水果40％～80％、蔬菜20～60％。

更优选地，所述水果选自橘子、柠檬、苹果、桃子、香瓜、香蕉中的一种或几种；所述蔬菜选自叶菜类、块根类或果实类蔬菜中的一种或几种；所述植物叶选自橘子树叶、玉米叶、园林绿化修剪下来的树叶中的一种或几种。

优选地，所述糖类为红糖。

一种用于重金属污染土壤淋洗修复的淋洗剂，是由厨余垃圾、水和糖类混合发酵而成的环保酵素。

优选地，水、厨余垃圾、糖类的体积比为9～11：2.5～3.5：1。

优选地，所述厨余垃圾是由以下重量百分比的原料组成：水果40％～80％、蔬菜20～60％、植物叶0～30％。

更优选地，所述水果选自橘子、柠檬、苹果、桃子、香瓜、香蕉中的一种或几种；所述蔬菜选自叶菜类、块根类或果实类蔬菜中的一种或几种；所述植物叶选自橘子树叶、玉米叶、园林绿化修剪下来的树叶中的一种或几种。

优选地，所述糖类为红糖。

一种利用环保酵素淋洗修复重金属污染土壤的方法，是以1:0～100的比例稀释的环保酵素为酸性淋洗剂进行重金属污染土壤的淋洗修复。

具体地，利用环保酵素淋洗修复重金属污染土壤的方法包括如下步骤：

s1.将待淋洗重金属污染土壤除杂，筛分，同时分析土壤的重金属含量；

s2.上述淋洗剂(环保酵素)加水按1:0～100的比例稀释，得到酸性淋洗剂；

s3.淋洗：根据土壤重金属含量，将酵素原液按1:0～100比例稀释后作为酸性淋洗剂进行淋洗。

步骤s3所述的淋洗方法为：当修复对象为工业污染土壤时，将挖掘出来的土壤破碎后与淋洗剂搅拌混合完全，然后离心或抽真空使酸性淋洗剂和重金属污染土壤分离，固液分离完毕后，对收集的废液进行回收处理净化，对净化后的废液进行再次循环利用；当修复对象为农田污染土壤时，翻土犁松土后，加稀释后的淋洗剂浸泡数日后，在排水口收集淋洗液，也让部分淋洗剂带着重金属迁移到犁底层。

至于酵素原液的稀释倍数根据实际待修复土壤中重金属污染程度来确定：对于中度及重度污染的土壤直接用酵素原液作为酸性淋洗剂，而对于轻微及轻度污染则将酵素原液稀释100倍后作为酸性淋洗剂使用。其中，土壤重金属污染程度的标准参照本领域常规标准，如《土壤环境质量标准》gb15618-1995：重金属含量未超过评价标准的，为无污染；在1倍至2倍(含)之间的，为轻微污染；2倍至3倍(含)之间的，为轻度污染；3倍至5倍(含)之间的，为中度污染；5倍以上的，为重度污染。

优选地，对工业污染土壤进行重金属污染土壤淋洗修复时，步骤s1所述的淋洗剂加水的比例为1：0，即酸性淋洗剂为环保酵素原液。

优选地，步骤s3中的固液比为1g：20～60ml。

优选地，步骤s3中的淋洗时间为1～8h(优选4～8h)。

优选地，步骤s3中的淋洗温度为15～35℃。

优选地，所述重金属为镉、锌、铜、铅、锰、镍、汞和砷中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明充分利用厨余垃圾发酵而成的环保酵素作为有机酸淋洗剂来修复重金属污染土壤，使得重金属更容易被溶解在有机酸中而非继续吸附在土壤表面，淋洗效果显著，而且该环保酵素的生物降解性好，不会造成二次污染，还可以增加淋洗后土壤的肥效和改良其土壤结构，使处理后的土壤利用率更大；

2、本发明的环保酵素对多种重金属均具有淋洗效果，可有效去除污染土壤中的cd、zn、pb、cu、mn、ni、hg和as等多种重金属，大大提高了重金属污染土壤的修复效率；适宜大面积受高浓度重金属污染的工业场地土壤的处理修复，具有修复成本低和修复周期短的优势；

3、采用该方法淋洗重金属污染土壤具有制备方法简单、原料便宜易得、操作管理简单、对环境友好等特点。

附图说明

图1为环保酵素的不同稀释比对cd的淋洗效率的影响。

图2为环保酵素的不同稀释比对zn的淋洗效率的影响。

图3为环保酵素的不同稀释比对cu的淋洗效率的影响。

图4为环保酵素的不同稀释比对pb的淋洗效率的影响。

图5为环保酵素的不同稀释比对mn的淋洗效率的影响。

图6为不同淋洗时间对cd、zn的淋洗效率的影响(以1/100稀释比的乳酸做对照)。

图7为不同淋洗时间对pb、mn的淋洗效率的影响(以1/100稀释比的乳酸做对照)。

图8为不同淋洗固液比(环保酵素投加量)对cd的淋洗效率的影响。

图9为不同淋洗固液比(环保酵素投加量)对zn的淋洗效率的影响。

图10为不同淋洗固液比(环保酵素投加量)对cu的淋洗效率的影响。

图11为不同淋洗固液比(环保酵素投加量)对pb的淋洗效率的影响。

图12为不同淋洗固液比(环保酵素投加量)对mn的淋洗效率的影响。

图13为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的cd淋洗效果。

图14为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的zn淋洗效果。

图15为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的ni淋洗效果。

图16为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的cu淋洗效果。

图17为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的pb淋洗效果。

图18为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的mn淋洗效果。

图19为4种不同酵素对2个不同的污染场地土样的cr淋洗效果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1工业场地重金属污染土壤的修复

1、一种重金属污染土壤的淋洗剂，即环保酵素，是由厨余垃圾、水和红糖三种组分制备而成；其中，厨余垃圾由下列重量百分比的原料组成：水果40％、蔬菜50％、植物叶10％：

其中水果选自橘子、柠檬、苹果、桃子、香瓜、香蕉中的一种或几种；

其中蔬菜选自叶菜类、块根类或果实类蔬菜中的一种或几种；

其中植物叶选自橘子树叶、玉米叶、园林绿化修剪下来的树叶中的一种或几种。

2、该淋洗剂按照上述重量份，分别选取各组分的原料备用，其应用方法包括如下步骤：

(1)制备天然的酸性淋洗剂：将40％水果、50％蔬菜、10％植物叶的厨余垃圾，破碎后，按照泰国乐素坤的研究结果，按体积比为水：厨余垃圾：红糖＝10:3:1，置于密封的发酵罐里，罐中留有一定空间，将容器盖紧，放在空气流通的阴凉之处，第1个月间歇开盖放气并不时搅拌，3个月后过滤，即可制得环保酵素原液，将此环保酵素原液作为酸性淋洗剂，备用；

(2)将待淋洗的工业场地重金属污染土壤除杂，筛分，并分析土壤cd、zn、pb、cu、mn和ni等重金属的含量和土壤的基本理化性质；

(3)将制备好的酸性淋洗剂加入已除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤中，固液比为1g:40ml；对酸淋洗剂和除杂筛分后的待淋洗重金属污染土壤进行搅拌混合完全6h，淋洗温度为20℃；

(4)采用离心或者抽真空的方式促进淋洗剂和重金属污染土壤分离，得到淋洗后的重金属污染土壤；

(5)固液分离完毕后，对收集的废液进行回收处理净化，净化后的废液进行再次循环利用。

实施例2农田重金属污染土壤的修复

1、一种重金属污染土壤的淋洗剂，即环保酵素，是由厨余垃圾、水和红糖三种组分制备而成；其中，厨余垃圾由下列重量百分比的原料组成：水果40％、蔬菜50％、植物叶10％：

其中水果选自橘子、柠檬、苹果、桃子、香瓜、香蕉中的一种或几种；

其中蔬菜选自叶菜类、块根类或果实类蔬菜中的一种或几种；

其中植物叶选自橘子树叶、玉米叶、园林绿化修剪下来的树叶中的一种或几种。

2、该淋洗剂按照上述重量份，分别选取各组分的原料备用，其应用方法包括如下步骤：

(1)制备天然的酸性淋洗剂：将40％水果、50％蔬菜、10％植物叶的厨余垃圾，破碎后，按照泰国乐素坤的研究结果，按体积比为水：厨余垃圾：红糖＝10:3:1，置于密封的发酵罐里，罐中留有一定空间，将容器盖紧，放在空气流通的阴凉之处，第1个月间歇开盖放气并不时搅拌，3个月后过滤，即可制得环保酵素原液，备用；

(2)分析待淋洗农田重金属污染土壤的重金属含量和基本理化性质，根据土壤重金属含量，将酵素原液按1:1～100的比例稀释后作为酸性淋洗剂，备用；

(3)将待淋洗的农田重金属污染土壤翻土犁松土后，加入步骤(2)的淋洗剂浸泡数天后，在排水口收集淋洗液，让部分淋洗剂带着重金属迁移到犁底层。

实施例3不同稀释比对淋洗效果的影响

1、淋洗方法

以50％水果与50％的蔬菜制作的环保酵素，按不同比例加水稀释，分别淋洗重金属污染非常严重的工业场地土壤(cd106mg/kg，zn14430mg/kg，cu220mg/kg，pb2371mg/kg，ni37.1mg/kg，mn2.93g/kg)，固液比为1g:3ml，振荡淋洗1h，观察不同稀释比对淋洗效果的影响。

2、淋洗结果

由图1至图5可知，当环保酵素的稀释比为1:0～100时，对重金属污染严重的工业场地土壤淋洗效果较好，其中又以环保酵素原液对重金属cd、zn、cu、pb和mn的淋洗效率最佳，分别达8.81％、1.94％、27％、9.5％和25％。但稀释比超过1:100，淋洗效果不明显。所以对于污染非常严重的土壤，优选的淋洗剂为酵素原液。

实施例4不同淋洗时间对淋洗效果的影响

1、淋洗方法

分别以40％水果、30％蔬菜及30％橘子树叶制作的环保酵素原液和稀释比为1:100乳酸作为淋洗剂，按不同淋洗时间，分别淋洗重金属污染非常严重的工业场地土壤(cd106mg/kg，zn14430mg/kg，cu220mg/kg，pb2371mg/kg，ni37.1mg/kg，mn2.93g/kg)，固液比为1g:10ml，观察不同淋洗时间对淋洗效果的影响。

2、淋洗结果

如图6和图7所示，当淋洗时间由1h增至4h时，cd、zn、mn的淋洗率均有显著地增加，但对于pb元素而言，当淋洗时间由1h增至4h时，其淋洗率下降；当淋洗时间由4h增加到8h时，cd、zn的淋洗率仍有增加，只是增幅没有由1h增至4h时那么明显，对于pb元素而言，当淋洗时间由4h增加到8h时，其淋洗率基本不变，但对于mn元素而言，当淋洗时间由4h增加到8h时，其淋洗率仍然有较大的提高。因此，对于cd、zn、pb、mn等元素而言，比较适合的淋洗时间为4～8h，而且在淋洗时间相同的条件下，本实施例酵素的淋洗效率明显优于乳酸。

实施例5不同固液比对淋洗效果的影响

1、淋洗方法

以50％水果与50％蔬菜制作的环保酵素原液为淋洗剂，按不同的固液比将环保酵素原液与污染土壤混合，分别淋洗重金属污染非常严重的工业场地土壤(cd106mg/kg，zn14430mg/kg，cu220mg/kg，pb2371mg/kg，ni37.1mg/kg，mn2.93g/kg)，淋洗时间为4h，观察不同固液比对淋洗效果的影响。

2、淋洗结果

由图8至图12可知，当环保酵素原液与污染土壤按固液比为1g:20～60ml混合时，对污染土壤中cd、zn、cu、pb、mn重金属的淋洗效率较好。

实施例6不同酵素对不同污染场地土样的淋洗效果

1、淋洗方法

(1)由4种不同厨余垃圾配比，按水：厨余垃圾：红糖重量比为10：3：1自然发酵3月做成的4种环保酵素，这4种酵素的厨余垃圾配比见表1；按2g土：40ml酵素原液的固液比来淋洗2个重金属含量差别非常大的2个土样：土样2-2和土样5-2。其中，土样2-2取自原为广州重污染企业某钢铁厂场地，土样5-2取自湖南长沙的较干净的水稻土，这2个土样的重金属含量如表2所示。

表1.四种酵素的厨余垃圾配比

表2.试验中所用土壤重金属含量及理化性质

(2)将土样晾干，研磨后过2mm筛，分别称取2g过100目筛的2-2号、5-2号土样6份于塑料离心管中，加入40ml环保酵素原液，并以纯净水做淋洗对照处理，摇匀，在室温条件下以200r/min的转速摇床振荡淋洗4h后，以4000r/min的转速离心20min。离心后将上清液过滤，滤液用原子吸收光谱测定重金属的含量，计算其淋洗率。

2、淋洗结果

如图13-19所示，除pb重金属外，对照组和4个酵素组对污染较轻的水稻土样中的其他重金属的淋洗率均高于污染较重的钢铁厂土样的淋洗率，其中，与酵素组相比，对照组对污染较轻的水稻土样中的cd、zn、pb、cu、mn、ni、cr等重金属表现出较低的淋洗能力，而且对照组对污染较重的钢铁厂土样中的cd、zn、pb、cu、mn等重金属淋洗几乎不起作用，但不同厨余垃圾配比的4个酵素组的淋洗率却均显著高于各自对照组的淋洗率，对于cd、zn、pb、cu、mn、ni、cr等重金属而言，4个酵素组均表现出较强的淋洗能力。

不同酵素组之间的淋洗效率差异因淋洗元素的不同，有些差异显著，有些差异则不显著。在本实验条件下，无论是低污染的水稻土还是高污染的工业场地土而言，4个酵素组对cd和mn的淋洗率均最高；而4个酵素组对水稻土和工业场地土中的cr、工业污染场地中含量非常高的zn的淋洗率相对较低，但淋洗出来的zn总量是比较高的。

酵素组对低污染的水稻土和高污染的工业场地土的pb/cd/ni/zn/cu/mn/cr的平均淋洗率分别为2.05％～7.85％和8.37％～14.58％、60.81％～74.29％和43.06％～58.82％、6.78％～10.87％和3.91％～5.36％、18.31％～28.61％和0.26％～0.43％、11.48％～16.70％和3.67％～6.92％、33.74％～39.78％和12.78％～17.23％、1.22％～2.21％和0.64％～1.55％。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。