本发明涉及废水处理技术领域，尤其是涉及一种利用物化预处理+缺氧生化+好氧生化+电解催化氧化深度后回用方法。
背景技术：
焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高codcr、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点。含氮化合物是焦化厂废水中数量众多且组成十分复杂的有机物。质谱仪定出的喹啉及某些烷基取代物，被疑为致癌物质。芳烃和芳香胺等同样有不少生物活性物质。酞酸醋类是废水中另一类致癌物质，其中的酞酸二甲酯、酞酸二异辛酯也是美国环保局优先检测污染物。总之，焦化废水的成分复杂，污染物种类繁多，其中不少属于有致癌致突作用的生物活性物质。对于此类酚氰类废水，国家不允许直接排放。所以，焦化企业大都将此废水回用于处理后回用。
处理后的焦化废水回用前提条件必须是满足达标，然后再根据回用水要求，考虑是否采用其他处理工艺。对于回用水的指标，钢铁联合企业的焦化厂、煤焦联合企业、独立焦化厂是有区别的，而采用湿法熄焦或干法熄焦的焦化厂也是有区别的。要实现焦化废水的零排放，需根据企业性质，对不同的回用用户采用相应的处理工艺，使处理后焦化废水资源得到最大限度地合理利用。①钢铁联合企业，处理后焦化废水除了回用于焦化厂外，还可以用于钢铁企业浊循环水系统中。这样废水处理就需要达到gbl3456-92《钢铁工业污染物排放标准》中的一级标准。②煤焦联合企业，处理后焦化废水除了可用于焦化厂外，还可送往洗煤厂，用作洗煤补充水，同样需要达到gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。③独立焦化厂，如果采用湿法熄焦工艺，处理后焦化废水应该达到gb8978-1996《污水综合排放标准》中的一级标准。④独立焦化厂，如果采用干法熄焦工艺，同时环保部门又不允许外排的，即使不考虑其他水量，仅蒸氨废水一项靠焦化厂本身是消耗不掉的。必须采用深度处理工艺。
⑤要求零排放的，仅靠焦化厂本身是消耗不掉处理后的焦化废水，必须采用深度处理工艺，使深度处理的产水用于生产净循环水补充水。
现有焦化蒸氨废水的处理工艺流程大都是气浮-a/o生化，出水cod在200-500mg/l。该工艺处理效果差的原因有以下2点：
①焦化废水含有酚类、氰类物质对微生物有毒害抑制作用，导致生化系统去除效率不高；
②焦化废水中含有难生物降解有机物，单靠生化处理难以到达指标要求。
综上所述焦化蒸氨废水只采用生化处理，难以到达排放或回用标准，必须对其深度处理。对其深度处理的工艺出发点有2点：一是加强预处理，减少废水中酚氰类物质对生化系统的抑制作用，并降低生化系统的处理负荷，发挥生化系统的最大效能；二是对生化出水采用高级氧化工艺进行深度处理，降低难生物降解有机物的含量，达到排放或回用要求。
技术实现要素：
本发明提供一种焦化蒸氨废水深度处理的方法，该发明利用预处理+生化处理+高级氧化深度处理组合工艺对焦化蒸氨废水进行处理，使处理后的焦化蒸氨废水达标排放或回用，采用的技术方案是：一种焦化蒸氨废水深度处理方法，其特征在于：所述处理方法包括以下处理步骤：
a.将乳化态的煤焦油破乳、形成悬浊液的酸化破乳步骤，酸化液ph值控制在1.5-3.5，破乳时间为1-3小时；
b.促进煤焦油析出并氧化溶于水的酚类和氰类物质的臭氧预氧化步骤，臭氧投加量为50-200mg/l，预氧化时间为20-60分钟；
c.将破乳后的煤焦油和水分离的气浮步骤，水力停留时间为10-60分钟；
d.二次脱酚除油的精密过滤步骤；
e.去除部分有机物的同时对有机物开环断链的微电解步骤，进水控制进水ph值为2-3，出水控制ph值为3-4，微电解时间为15-120分钟；
f.利用微电解工艺产生的二价铁离子为催化剂对有机物进行二次催化氧化的芬顿氧化步骤，投加30%双氧水量为0.5‰-10‰，氧化时间为15-60分钟，芬顿出水ph值加碱回调至ph值8-9；
g.利用缺氧和好氧微生物对废水中的有机物、氨氮和总氮进行去除的缺氧/好氧生化步骤，其中缺氧池污泥浓度为4000-6000mg/l，溶解氧为<0.5mg/l，ph值为6.0-8.0；好氧池污泥浓度为3000-5000mg/l，溶解氧为2.0-6.0mg/l，ph为6.0-9.0；
h.对有机物和氨氮进行深度处理的电解催化氧化步骤。
本发明的技术特征还有：所述e步骤中微电解填料由铁粉和碳粉及催化剂组分、粘合剂、造孔剂按照一定比例混合成型，经绝氧高温焙烧而成。
本发明的技术特征还有：所述h步骤中电解催化氧化反应器为方形结构，反应器中并行排列至少一组阳、阴极，阳、阴极交替排列，阳极为钛基涂层电极，涂层材料为pbo2,iro2,tao2中的一种或几种，负电极为不锈钢电极或石墨电极。
本发明的技术特征还有：极板间电流密度为5.0-20ma/cm，极板间距为1-5cm。
本发明的有益效果在于：1）脱焦油工艺使得预处理工艺更为完善，降低了微电解造成的填料堵塞率，且预处理中臭氧预氧化也提高了微电解和芬顿的去除效果，稳定性和处理效率均好；
2）采用酸化破乳+臭氧预氧化+气浮+精密过滤+微电解+芬顿工艺对焦化蒸氨废水进行预处理，一是能够最大程度地去除煤焦油，保证了后续工艺的稳定性；二是提高了废水的可生化性，使后续生化工艺发挥最大效率；三是氧化去除了酚类、氰类等对微生物有毒害作用的有机物，保证了生化工艺的稳定性和处理负荷；
3）分别对焦化蒸氨废水进行预处理来提高可生化性、生化处理来实现处理费用经济性、深度处理保证处理深度，既保证了处理效果，又降低了处理费用；
4）处理费用低。整套工艺发挥了生化工艺的最大效率，并通过生化前处理提高可生化性和生化后氧化去除生物难降解有机物，在保证处理效果的前提下降低处理费用。
5）处理效果可达到《污水综合排放标准》gb8978-1996中对cod、氨氮、总氮指标的排放浓度限值要求。
附图说明
附图1为本发明工艺流程图。
具体实施方式
一种焦化蒸氨废水深度处理方法，工艺流程如图1所示，所述方法通过以下手段来对焦化蒸氨废水进行处理：待处理废水首先加酸调节ph在1.5-3.5后酸化破乳池进行破乳除油，酸化破乳时间1-3小时；酸化破乳出水加入50-200mg/l臭氧后进入臭氧预氧化池，预氧化时间为20-60分钟；臭氧预氧化出水进入气浮进行油水分离，气浮水力停留时间为10-60分钟；气浮出水进入过滤精度为0.05um的精密过滤单元进行二次除油，精密过滤反洗水回流至气浮单元；精密过滤出水进入微电解进行氧化，去除部分有机物并提高可生化性，微电解氧化时间为15-120分钟；微电解出水加入0.5‰-10‰双氧水后进入芬顿氧化进行15-60分钟氧化，进一步降低有机物含量；芬顿出水加碱调节ph7.0-9.0后进入沉淀池1沉淀1.0-4.0小时进行泥水分离；沉淀池1出水进入缺氧生物池，保持缺氧生物池中污泥4000-6000mg/l，溶解氧控制在0.5mg/l以下，ph值控制为6-9，泥水混合方式采用液下机械搅拌，水力停留时间为20-60小时，水中的硝酸盐在缺氧条件下由反硝化菌转化为氮气溢出，缺氧生物池出水进入好氧生物池，保持好氧生化池中悬浮污泥浓度为3000-5000mg/l，溶解氧在2.0-6.0mg/l，ph值为6-9，水力停留时间为20-60小时，水中部分有机物和氨氮由好氧微生物分解为co2、h2o、no32-，好氧生物池出水部分按回流比100%-400%回流至缺氧生物池1去除no32-，好氧生物池出水进入沉淀池2中进行泥水分离，底部污泥回流至缺氧生物池，上清液进入电解催化氧化单元进行深度氧化，极板间电流密度为5.0-20ma/cm，极板间距为1-5cm；废水在电解催化氧化单元中氧化30-120分钟后达标排放。
下面根据以上说明，选择典型的工业废水为处理对象，进行具体实施说明。
实施例1
某焦化厂蒸氨废水：cod为2600mg/l，氨氮为1100mg/l，总氮为1500mg/l。
采用本发明提供的处理方法进行处理：待处理废水首先加酸调节ph在3.5后酸化破乳池进行破乳除油，酸化破乳时间1小时；酸化破乳出水加入50mg/l臭氧后进入臭氧预氧化池，预氧化时间为20分钟；臭氧预氧化出水进入气浮进行油水分离，气浮水力停留时间为10分钟；气浮出水进入过滤精度为0.05um的精密过滤单元进行二次除油，精密过滤反洗水回流至气浮单元；精密过滤出水进入微电解进行氧化，去除部分有机物并提高可生化性，微电解氧化时间为15分钟；微电解出水加入0.5‰双氧水后进入芬顿氧化进行15分钟氧化，进一步降低有机物含量；芬顿出水加碱调节ph7.0后进入沉淀池1沉淀1.0小时进行泥水分离；沉淀池1出水进入缺氧生物池，保持缺氧生物池中污泥4000mg/l，溶解氧控制在0.5mg/l以下，ph值控制为6.0，泥水混合方式采用液下机械搅拌，水力停留时间为20-60小时，水中的硝酸盐在缺氧条件下由反硝化菌转化为氮气溢出，缺氧生物池出水进入好氧生物池，保持好氧生物池中悬浮污泥浓度为3000-5000mg/l，溶解氧在6.0mg/l，ph值为6，水力停留时间为20小时，水中部分有机物和氨氮由好氧微生物分解为co2、h2o、no32-，好氧生物池出水部分按回流比100%回流至缺氧生物池1去除no32-，好氧生物池出水进入沉淀池2中进行泥水分离，底部污泥回流至缺氧生物池，上清液进入电解催化氧化单元进行深度氧化，极板间电流密度为5.0ma/cm，极板间距为5cm；废水在电解催化氧化单元中氧化30分钟后达标排放。
出水cod为35mg/l，氨氮含量为0.5mg/l，总氮含量为12mg/l。
实施例2
某钢铁联合厂焦化车间产生的蒸氨废水：cod为6500mg/l，氨氮2200mg/l，总氮为2500mg/l。
采用本发明提供的处理方法进行处理：待处理废水首先加酸调节ph在1.5后酸化破乳池进行破乳除油，酸化破乳时间3小时；酸化破乳出水加入200mg/l臭氧后进入臭氧预氧化池，预氧化时间为60分钟；臭氧预氧化出水进入气浮进行油水分离，气浮水力停留时间为60分钟；气浮出水进入过滤精度为0.05um的精密过滤单元进行二次除油，精密过滤反洗水回流至气浮单元；精密过滤出水进入微电解进行氧化，去除部分有机物并提高可生化性，微电解氧化时间为120分钟；微电解出水加入10‰双氧水后进入芬顿氧化进行60分钟氧化，进一步降低有机物含量；芬顿出水加碱调节ph9.0后进入沉淀池1沉淀4.0小时进行泥水分离；沉淀池1出水进入缺氧生物池，保持缺氧生物池中污泥6000mg/l，溶解氧控制在0.5mg/l以下，ph值控制为9，泥水混合方式采用液下机械搅拌，水力停留时间为60小时，水中的硝酸盐在缺氧条件下由反硝化菌转化为氮气溢出，缺氧生物池出水进入好氧生物池，保持好氧生物池中悬浮污泥浓度为5000mg/l，溶解氧在6.0mg/l，ph值为9.0，水力停留时间为60小时，水中部分有机物和氨氮由好氧微生物分解为co2、h2o、no32-，好氧生物池出水部分按回流比400%回流至缺氧生物池1去除no32-，好氧生物池出水进入沉淀池2中进行泥水分离，底部污泥回流至缺氧生物池，上清液进入电解催化氧化单元进行深度氧化，极板间电流密度为20ma/cm，极板间距为1cm；废水在电解催化氧化单元中氧化120分钟后达标排放。
出水cod为48mg/l，氨氮含量为0.2mg/l，总氮含量为10mg/l，处理费用为17元/m3。
实施例3
某煤焦联合厂产生的焦化蒸氨废水：cod为4000mg/l，氨氮1300mg/l，总氮为1740mg/l。
采用本发明提供的处理方法进行处理：待处理废水首先加酸调节ph在2.5后酸化破乳池进行破乳除油，酸化破乳时间2小时；酸化破乳出水加入100mg/l臭氧后进入臭氧预氧化池，预氧化时间为30分钟；臭氧预氧化出水进入气浮进行油水分离，气浮水力停留时间为30分钟；气浮出水进入过滤精度为0.05um的精密过滤单元进行二次除油，精密过滤反洗水回流至气浮单元；精密过滤出水进入微电解进行氧化，去除部分有机物并提高可生化性，微电解氧化时间为60分钟；微电解出水加入5‰双氧水后进入芬顿氧化进行30分钟氧化，进一步降低有机物含量；芬顿出水加碱调节ph8.0后进入沉淀池1沉淀2.0小时进行泥水分离；沉淀池1出水进入缺氧生物池，保持缺氧生物池中污泥5000mg/l，溶解氧控制在0.5mg/l以下，ph值控制为7.0，泥水混合方式采用液下机械搅拌，水力停留时间为40小时，水中的硝酸盐在缺氧条件下由反硝化菌转化为氮气溢出，缺氧生物池出水进入好氧生物池，保持好氧生物池中悬浮污泥浓度为4000mg/l，溶解氧在4.0mg/l，ph值为7.0，水力停留时间为40小时，水中部分有机物和氨氮由好氧微生物分解为co2、h2o、no32-，好氧生物池出水部分按回流比200%回流至缺氧生物池1去除no32-，好氧生物池出水进入沉淀池2中进行泥水分离，底部污泥回流至缺氧生物池，上清液进入电解催化氧化单元进行深度氧化，极板间电流密度为10ma/cm，极板间距为3cm；废水在电解催化氧化单元中氧化60分钟后达标排放。
出水cod为38mg/l，氨氮含量为0.8mg/l，总氮含量为8mg/l，处理费用为15元/m3。