受污染土壤的整治方法与流程

本发明涉及一种污染土壤的整治方法，具体涉及一种自污染土壤中移除高浓度含氯有机物的方法。

背景技术：

含氯有机物广泛用于化学合成品的中间体、溶剂及农药等。溶剂散发物及其制品废弃物常进入环境介质如海洋、土壤中，造成环境污染。含氯有机物在常温常压下相当稳定，水中溶解度低及亨利常数小，易吸附于固体介质如土壤。常见的含氯有机物为含氯芳香族有机物及戴奥辛类化合物。

在土壤中，含氯有机物难以去除或回收，因其疏水特性在水中溶解度低，导致易与土壤介质中的有机物质互相吸附，成为持久性有机污染物。此外，疏水性有机物的辛醇分配系数极高，导致容易通过食物链而累积于动物脂肪中，引发肿瘤，损害健康。

针对含氯有机物的处理方法，传统上有水洗法、溶剂萃取法、电化学法及热处理法，而目前多以表面活性剂(也称乳化剂)吸附萃取土壤有机质中的疏水性有机物，利用表面活性剂具有亲水基与亲油基的特性，降低有机相与水相的表面张力，增加有机物在土壤表面的脱附能力，使得有机物分散至表面活性剂中。所述表面活性剂可细分为阳离子、阴离子及非离子型的表面活性剂，而将表面活性剂混合搭配则可因协同效应加强脱附效果。

然而，使用表面活性剂萃取土壤相中污染物仍受到限制，概因该表面活性剂萃取的污染物须限定为疏水性及非挥发性。此外，在萃取过程中会产生泡沫及乳液等副产物，造成生态环境的冲击。再者，当土壤渗透率过低时，表面活性剂将无萃取效用，且容易附着于土壤，以及存在回收困难和难以分解的缺点，造成土壤的二次污染。因此，提供有效整治污染土壤，萃取土壤中含氯有机物，对环境无危害及符合经济效益的方法实为目前重要议题。

技术实现要素：

本发明提供一种受污染土壤的整治方法，可移除该含氯有机物并回收再利用该植物油。

本发明所提供的受污染土壤的整治方法包括：

(a)在表面活性剂不存在的环境下，以1:1至1:4的重量比例混合该受污染土壤与植物油，以自该受污染土壤萃取含氯有机物至该植物油中，其中，该植物油选自大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕榈油的至少一者或其混合；以及

(b)分离该受污染土壤与该植物油。

于一具体实施例中，本发明所提供受污染土壤的整治方法，还包括：

(c)混合经分离的该植物油与活性炭；

(d)使经混合的该活性炭沉淀；以及

(e)分离经混合的该植物油与活性炭，以回收该植物油。

根据本发明的方法，使用植物油萃取土壤相中的含氯有机物，根据极性特性可有效去除污染物，而植物油为对环境友善的溶剂，具有非毒性、价格低廉且可重复使用的优点。此外，于萃取过程后若植物油残留于土壤内，基于微生物易分解有机物特性，可作为营养源促进微生物生长，避免造成土壤的二次污染。

附图说明

图1为说明本发明的受污染土壤的整治方法；以及

图2为说明本发明另一具体实施例的受污染土壤的整治方法；以及

图3为说明本发明另一具体实施例的受污染土壤的整治方式。

符号说明

s1～s5：步骤

s2-1～s2-2：步骤。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明也可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节也可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所公开的构思下赋予不同的修饰与变更。此外，本文所有范围和值都包含及可合并的。落在本文中所述的范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。

植物油为密度比水小且不与水相溶的轻质非水相液体(lnapl)，因油类的非极性特性，使含氯有机物易与其相互键结。再者，植物油会在土壤颗粒表面形成薄膜，利于含氯有机物自土壤微孔中脱附。此外，植物油为非毒性溶剂，若于萃取过程中残留于土壤内，可作为微生物碳源及能量的来源，促进土壤现地微生物生长，进一步降低土壤中含氯有机物浓度。因此，本发明为使用植物油萃取土壤中含氯有机物，作为环境整治系统一环，借此达成保护环境生态的功效。

具体实施上，请参阅图1，其为说明本发明提供的受污染土壤的整治方法的具体实施方式，包括：步骤s1，在表面活性剂不存在的环境下，以1:1至1:4的重量比例混合该受污染土壤与植物油，以自该受污染土壤萃取含氯有机物至该植物油中，其中，该植物油为选自大豆油、花生油、椰子油、橄榄油、葡萄籽油、棉花籽油、葵花油、棕榈油的至少一者或其混合；以及接着步骤s2，分离该受污染土壤与该植物油。

于另一具体实施例中，本发明受污染土壤的整治方法还包括重复步骤s1和s2至5次，以提升含氯有机物的萃取量。也就是，使经整治的土壤再次与植物油混合，以自该受污染土壤萃取含氯有机物至该植物油中。

于一具体实施例中，该受污染土壤为受含氯有机物污染的土壤。该含氯有机化合物为包括戴奥辛同源物或类戴奥辛同源物。

于一具体实施例中，该含氯有机物具4至8个氯原子的戴奥辛。于一具体实施例中，该含氯有机物为包括选自2,3,7,8-四氯二联苯戴奥辛(tcdd)、1,2,3,7,8-五氯二联苯戴奥辛(pecdd)、1,2,3,4,7,8-七氯二联苯戴奥辛(hxcdd)、1,2,3,6,7,8-七氯二联苯戴奥辛、1,2,3,7,8,9-七氯二联苯戴奥辛、八氯二联苯戴奥辛(ocdd)、1,2,3,4,6,7,8-七氯二联苯呋喃(hpcdd)、2,3,7,8-四氯二联苯呋喃(tcdf)、1,2,3,7,8-五氯二联苯呋喃(pecdf)、2,3,4,7,8-五氯二联苯呋喃、1,2,3,4,7,8-六氯二联苯呋喃(hxcdf)、1,2,3,6,7,8-六氯二联苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-六氯二联苯呋喃、1,2,3,7,8,9-六氯二联苯呋喃、1,2,3,4,6,7,8-七氯二联苯呋喃(hpcdf)、1,2,3,4,7,8,9-七氯二联苯呋喃及八氯二联苯呋喃(ocdf)所组成群组的至少一者。

于一具体实施例中，该受污染土壤的含氯有机污染物的含量为大于30,000ngi-teq/kg。于一具体实施例中，本发明的该受污染土壤为取自台南中石化安顺厂的含戴奥辛的土壤。

于一具体实施例中，该受污染土壤为经干燥的受污染土壤。在含水量低的土壤中，本发明的植物油可有效萃取污染物，无须额外添加表面活性剂、乳化剂等添加剂。因此，若在混合该受污染土壤与植物油之前，该受污染土壤的含水量过高，可先热处理该受污染土壤以移除过多的水分，通常，热处理的温度为100至120℃。

于一具体实施例中，还包括混合该受污染土壤与该植物油之前，预先分筛该受污染土壤的粒径尺寸。通常，用于和该植物油混合的该受污染土壤的粒径为自0.02至2mm，以利于该植物油与该受污染土壤的充分接触和碰撞，以提升萃取效果。

于一具体实施例中，以搓洗机筛分粒径大于2mm的砖石，再以例如水力旋流器的筛石/砂机、筛泥机分别将粒径介于0.075至20mm及0.02至0.075mm的砂质土筛出。此外，为降低该受污染土壤的含水量，混合之前的处理，还可包括压实该受污染土壤，使其初步脱水，最后再加热烘干该受污染土壤，通常，加热烘干的热处理温度为100至120℃。

于一具体实施例中，以该植物油的重量百分比计，该植物油的脂肪酸组成主要包括52至65％的亚麻油酸(linoleicoil)。

于一具体实施例中，以该植物油的重量百分比计，该植物油的脂肪酸组成包括23％的油酸(oleicacid)。于一具体实施例中，该植物油的脂肪酸组成包括10％的棕榈酸(palmiticacid)。于一具体实施例中，该植物油的脂肪酸组成包括7％的次亚麻油酸(gamma-linolenicacid)。于一具体实施例中，该植物油的脂肪酸组成包括3至5％的硬脂酸(stearicacid)。于一具体实施例中，该植物油的脂肪酸组成包括0.4％的花生酸(icosanoicacid)。

于一具体实施例中，以该植物油的重量百分比计，该植物油的脂肪酸组成包括52至65％的亚麻油酸(linoleicoil)、23％的油酸(oleicacid)、10％的棕榈酸(palmiticacid)、7％的次亚麻油酸(gamma-linolenicacid)、3至5％的硬脂酸(stearicacid)及0.4％的花生酸(icosanoicacid)。

于一具体实施例中，该植物油为大豆油，也就是从大豆中提取的植物油脂。

于一具体实施例中，该受污染土壤与该植物油重量比例为自1:1至1:4，较佳为1:1。虽然该植物油的用量高时，混合的程度较佳，但二者之间的碰撞机会就相对减少。因此，该植物油的重量优选为不超过该受污染土壤重量的四倍，以增加彼此碰撞机会。

于一具体实施例中，步骤(a)的混合为使用常规的方法，举例而言，如搅拌、振荡、摇晃，但不限于该等方法，只要可使该受污染土壤与该植物油有效接触的方法即可。于一具体实施例中，是以搅拌方式混合该受污染土壤与植物油，举例而言，是使用恒温水槽搅拌机，其转速可设定为60转/分。

于一具体实施例中，混合该受污染土壤与该植物油的时间为自4至8小时。

于一具体实施例中，混合该受污染土壤与该植物油的温度为自25至60℃。

自该受污染土壤萃取含氯有机物至该植物油中之后，接着分离该受污染土壤与该植物油。于一具体实施例中，为使用离心机分离该受污染土壤与该植物油，举例而言，离心机的转速可设为6000转/分并离心分离15分钟。

请参阅图2所示的又一具体实施例，本发明受污染土壤的整治方法还包括在分离该受污染土壤与该植物油之前，也就是在步骤s2-2之前，先进行步骤s2-1，使与该植物油混合的受污染土壤沉淀，接着再分离该受污染土壤与该植物油。举例而言，通过如静置沉淀或离心等方法使该土壤与该植物油分层。

于图3所示的再一具体实施例中，本发明受污染土壤的整治方法还包括：步骤s3，混合经分离的含有含氯有机物的植物油与活性炭；步骤s4，使经混合的该活性炭沉淀；以及步骤s5，分离经混合的该植物油与活性炭，以回收该植物油。据此，得到吸附含氯有机物的活性炭及经回收的植物油，而该植物油可回收利用于步骤s1。

于一具体实施例中，该混合方法可以使用常规的方法，举例而言，如搅拌、振荡、摇晃，但不限于该等方法，只要可使该活性炭与经分离的该植物油有效接触的方法即可。

于一具体实施例中，使该经混合的活性炭沉淀的方法可以使用常规的方法，举例而言，如静置沉淀、离心等方法使活性炭与该植物油分离。于一具体实施例中，为使用离心机分离经混合的该植物油与活性炭，举例而言，离心机的转速可设为6000转/分并离心分离15分钟。

于一具体实施例中，该活性炭为多孔性含碳物质组成，也包含少量的氢、氮、氧及灰份，且具有多微孔及高表面积特性。该活性炭为选自粒状、粉状、球状、圆柱及纤维状活性炭所组成群组的至少一者。此外，于一具体实施例中，该活性炭的平均粒径为自0.6至1.5mm。

于一具体实施例中，经分离的该植物油与活性炭重量比例为自10:1至30:1，优选为10:1。

于一具体实施例中，混合经分离的该植物油与活性炭的时间为自4至8小时。

于一具体实施例中，混合经分离的该植物油与活性炭的温度为自25至60℃。

实施例

实施例1土壤整治处理

将经干燥的戴奥辛污土(取自台南中石化安顺厂，粒径范围0.02至2mm，含水量2.7重量％)与大豆油(购自台湾糖业股份有限公司)于室温25℃下，以重量比例1：1均匀混合，混合方式为利用恒温搅拌机(型号dkw20、登盈仪器有限公司)60转/分混合8小时后，以离心机(型号cn2060、祥泰精机股分有限公司)以6000转/分转速操作15分移除含污染物的大豆油，并再次以1:1添加大豆油，重复上述步骤3次后，静置等待土壤沉淀，再利用离心机以6000转/分转速操作15分，将土壤与大豆油完全分离。

实施例2土壤整治处理

将经干燥的戴奥辛污土(取自台南中石化安顺厂)与大豆油(购自台湾糖业股份有限公司)于温度40℃下，以重量比例1：1均匀混合，混合方式为利用恒温搅拌机(型号dkw20、登盈仪器有限公司)60转/分混合8小时后，以离心机(型号cn2060、祥泰精机股分有限公司)以6000转/分转速操作15分移除含污染物的大豆油，并再次以1:1添加大豆油，重复上述步骤3次后，静置等待土壤沉淀，再利用离心机以6000转/分转速操作15分，将土壤与大豆油完全分离。

实施例3土壤整治处理

将经干燥的戴奥辛污土(取自台南中石化安顺厂)与大豆油(购自台湾糖业股份有限公司)于温度60℃下，以重量比例1：1均匀混合，混合方式为利用恒温搅拌机(型号dkw20、登盈仪器有限公司)60转/分混合8小时后，以离心机(型号cn2060、祥泰精机股分有限公司)以6000转/分转速操作15分移除含污染物的大豆油，并再次以1:1添加大豆油，重复上述步骤3次后，静置等待土壤沉淀，再利用离心机以6000转/分转速操作15分，将土壤与大豆油完全分离。

前述实施例1至3所使用的大豆油经离心分离后得到含戴奥辛的大豆油，经混合回收，接续进行再生植物油步骤。

实施例4再生植物油

将前述实施例1至3的经离心分离后含戴奥辛的大豆油与粉状活性炭(购自日本试药，粒径200x325mesh)于室温25℃下，以重量比例10：1均匀混合，利用恒温搅拌机(型号dkw20、登盈仪器有限公司)60转/分充分混合4小时后，再使用离心机(型号cn2060、祥泰精机股分有限公司)以6000转/分转速操作15分将大豆油与粉状活性炭分离，经再生后的植物油可再利用于该土壤整治步骤中使用。

实施例5再生植物油

根据实施例4的条件再生植物油，其与实施例4的差异仅在于以恒温搅拌机混合前述实施例1至3的经离心分离后含戴奥辛的大豆油与粉状活性炭24小时。

比较例1使用乙醇进行土壤整治处理

将戴奥辛污土(取自中石化安顺厂)与乙醇(99％的工业用乙醇，购自城乙化工原料有限公司)于温度60℃下，以重量/体积比例1：10均匀混合，混合方式为利用超音波振荡(型号bh230d、登盈仪器有限公司)萃取时间1小时，共萃取5次后，分析土壤中戴奥辛浓度。

测试例1含氯有机物浓度

利用gc/ms搭配高解析质谱法(nieam801)检测土壤中含氯有机物浓度，并计算其去除率，具体计算方式如下，所得结果如下表1所示：

(a)毒性当量浓度(ngi-teq/kg)＝(ng/kg)x(i-tef)

※毒性当量浓度teq(toxicequivalentsquantity)用以表示土壤、空气、水体、生物体及食品等介质中如戴奥辛的含氯有机物的毒性总量，利用土壤中含氯有机物浓度(ng/kg)与国际毒性当量因子(i-tef)相乘，所得单位为：ngi-teq/kg

(b)含氯有机物总去除率计算式：

去除率(％)＝[(co-cx)/co]x100％

co为未经整治的土壤中含氯有机物初始浓度

cx为经整治后土壤中含氯有机物的浓度

根据本发明方法的实施例1至3，相较于使用乙醇的比较例1，不仅具有价格低廉、环境友善的优点，更可有效去除污染物达到95％以上的去除率。

测试例2植物油再生

经前述实施例1至3萃取后的含污染物的大豆油中的戴奥辛浓度为24,667ngi-teq/kg，经实施例4再生后，戴奥辛浓度则下降为148ngi-teq/kg，总去除率为99.4％；经实施例5再生后，总去除率为99.6％。

根据本发明的方法，使用植物油萃取土壤相中的含氯有机物，根据极性特性可有效去除污染物达到95％以上的去除率，而植物油为对环境友善的溶剂，具有非毒性、价格低廉且可重复使用的优点，于本发明萃取后的植物油更可利用活性炭再生利用，回到土壤整治流程中再利用，再者，于萃取过程后植物油残留于土壤内，基于微生物易分解有机物特性，则可作为营养源促进微生物生长，并避免造成土壤的二次污染。

上述实施例仅为例示性说明，而非用于限制本发明。任何本领域普通技术人员均可在不违背本发明的构思及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围是由本发明所附的权利要求书所定义，只要不影响本发明的效果及实施目的，应涵盖于此公开技术内容中。