本发明属于污水治理技术领域，尤其涉及一种新型污水处理复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
凡是能够使溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀的物质都叫做絮凝剂。在一种溶液中，使用两种或两种以上的物质使杂质沉积的称作复合絮凝剂。絮凝剂的絮凝作用是十分复杂的物理、化学过程，现在大多数人认为絮凝作用的机理是絮凝和凝聚两种作用的过程。凝聚过程是胶体颗粒失稳并且形成微小的凝聚体的过程；絮凝过程是所形成的微小的凝聚体在絮凝剂作用下产生大体积絮凝物的过程。
絮凝剂的种类主要有无机、有机、微生物和复合型四大类。无机絮凝剂也被称作凝聚剂，主要应用于饮用水、工业废水的净化处理以及地下水的处理等。铁盐系和铝盐系是无机絮凝剂的主要的两大类，按照阴离子的成分可以分为盐酸系和硫酸系，按照相对分子量又可以分为低分子和高分子体系两大类。有机高分子絮凝剂是上个世纪60年代开始逐步使用的第二代絮凝剂。与无机高分子絮凝剂相比而言，有机高分子絮凝剂具有用量少，絮凝快，受共存盐类、待处理水的ph值及温度影响小的优点。但是有机和无机高分子絮凝剂的作用机理不尽相同，无机高分子絮凝剂主要是通过絮凝剂和水体中胶体粒子之间的电荷作用使n电位下降，使胶体粒子团聚，然而有机高分子絮凝剂主要通过吸附作用将胶粒吸附到絮凝剂分子链上，从而形成絮凝体。微生物型絮凝剂是一种无毒、高效、使用范围广、能自行降解、无二次污染的新一代絮凝剂。微生物絮凝剂的作用机理主要有三种：中和作用、桥连作用和卷扫作用。
近年来研究人员在研究用絮凝剂处理复杂、稳定的分散体系的废水时，发现复合型絮凝剂处理效果优于单一絮凝剂，具有ph值适应范围大，对低浓度或高浓度废水、多种工业废水、有色废水都有良好的处理效果，而且污泥脱水性好等优点。复合型絮凝剂的净化过程一般采用复配机理，一方面污水杂质或离子被吸附在无机絮凝剂的表面上，发生电中和作用而使杂质凝聚；另一方面通过高分子的桥连作用，使杂质吸附在高分子的活性基团上，从而捕获其它的杂质颗粒一同下沉。但是目前广泛使用的复合型絮凝剂对污水中污染物的去除单一，选择性较强，很难综合去除污水中的众多类型杂质；制造工艺复杂，对产品效果的干扰因素较多，吸附效果很难控制；制造成本较高，不利于大规模工业化推广。
技术实现要素：
针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种新型污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由氧化物和壳聚糖复合而成，所述氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，所述tio2-iro2活性点位分布在fe2o3基体的表面和孔隙内。
进一步地，所述氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)fe2o3基体的合成：取一定量的fecl3或fecl3·6h2o溶于水中配制成fecl3溶液，然后向fecl3溶液中加入l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水，将溶液充分搅拌，再向溶液中滴加氨水直到溶液ph值大于11，将溶液转移至水热釜中，密封釜体进行水热反应，水热反应温度≥200℃，反应时间为15h以上，反应完成后将溶液冷却至室温并固液分离，固相用去离子水充分洗涤、烘干，烘干后的固体在450～500℃下煅烧2～3h，即获得fe2o3基体粉末；
(2)tio2-iro2活性点位的形成：在容器中配制钛酸丁酯、氯铱酸、乙二醇和乙醇的混合溶液，混合溶液充分搅拌均匀，然后将所述fe2o3基体粉末分散在混合溶液中，密封容器，将容器内的气压抽至低于0.05个大气压，保压30min以上，保压过程中对混合溶液进行超声波震荡，超声震荡完成后平衡容器内外气压，将混合溶液固液分离，固相烘干处理，烘干后置于400～500℃下煅烧1～2h，即获得含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物。
进一步地，所述氧化物经过改性处理，所述改性处理的步骤为：
1)将冰醋酸和氯化铁溶解在水中配制成改性液，所述改性液中乙酸的质量百分数为10%～20%，所述氯化铁的浓度为0.1～0.3mol/l；
2)将所述氧化物浸泡在所述改性液中，对改性溶液进行加热煮沸，煮沸时间为10～15min；
3)加热煮沸后将改性液冷却，固液分离，收集固相用去离子水洗涤3～4次，再将固相干燥，即获得改性处理后的氧化物。
进一步地，所述改性液的质量为所述氧化物质量的4倍以上。
进一步地，所述fecl3溶液中fe3+的摩尔浓度为0.1～0.3mol/l，添加l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水的量按质量比：
fecl3溶液:l-苯丙氨酸:聚乙二醇:双氧水=10:1～2:0.1～0.5:0.03～0.08，
所述双氧水中过氧化氢质量分数≥35%。
进一步地，所述步骤(2)中，钛酸丁酯、氯铱酸、乙二醇和乙醇的混合溶液中，各组分按重量计分别为：钛酸丁酯10～30份、氯铱酸5～8份、乙二醇20～30份、乙醇100份，所述混合溶液的质量为fe2o3基体粉末质量的2倍以上。
本发明还公开了所述复合絮凝剂的制备方法，将所述含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，分散过程中不断搅拌，搅拌过程中向溶液中加入壳聚糖的乙酸溶液，滴加氢氧化钠使得溶液呈中性，然后向溶液中加入丙烯酰胺恒温水浴反应，反应完成后固液分离获得絮状过滤物，将过滤物在70℃以下烘干，即获得本发明所述复合絮凝剂。
进一步地，所述柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，柠檬酸的质量分数为5%～8%；甲基纤维素的质量分数为12%～20%；焦磷酸钠的质量分数为1%～5%，柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的质量为所述氧化物质量的10～20倍。
进一步地，所述壳聚糖的乙酸溶液中壳聚糖的浓度为0.4～0.9g/ml，壳聚糖乙酸溶液的加入量为柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的体积1～1.6倍，所述丙烯酰胺加入量的摩尔数大于溶液中壳聚糖的摩尔数。
进一步地，所述水浴反应温度为55～60℃，反应时间为4h以上。
从以上技术方案可以看出，本发明的优点是：
1.本发明合成了含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物与壳聚糖复合形成的絮凝剂，制备的絮凝剂相比于现有的壳聚糖絮凝剂，cod去除率、浊度去除率和pb2+浓度下降率均具有显著的提高，且沉降时间比壳聚糖絮凝剂缩短，污水净化效果显著优化；
2.试验发现，本发明所述的改性处理方法对所述氧化物的污水净化吸附效果具有促进作用，改性后的氧化物用来制备合成复合絮凝剂，能够进一步地提高复合絮凝剂的净水能力。这可能是由于改性液使得某些钝化态的tio2-iro2活性点位得以活化，且改性反应对fe2o3基体具有一定的刻蚀和拓孔作用，使得氧化物的活性表面积显著提高，表现为对污水中颗粒吸附性能的提高；
3.本发明优化了壳聚糖制备絮凝剂的工艺，通过引入甲基纤维素和焦磷酸钠，使得氧化物在絮凝剂中分散更均匀，絮凝剂合成更加充分，絮凝效果更好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细的说明：
实施例1
一种新型污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由氧化物和壳聚糖复合而成，所述氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，所述tio2-iro2活性点位分布在fe2o3基体的表面和孔隙内。
所述氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)fe2o3基体的合成：取一定量的fecl3或fecl3·6h2o溶于水中配制成fecl3溶液，fecl3溶液中fe3+的摩尔浓度为0.1mol/l。然后向fecl3溶液中加入l-苯丙氨酸、聚乙二醇和过氧化氢质量分数为35%双氧水，添加l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水的量按质量比：
fecl3溶液:l-苯丙氨酸:聚乙二醇:双氧水=10:1:0.1:0.03，
将溶液充分搅拌，再向溶液中滴加氨水直到溶液ph值大于11，将溶液转移至水热釜中，密封釜体进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为16h，反应完成后将溶液冷却至室温并固液分离，固相用去离子水充分洗涤、烘干，烘干后的固体在450℃下煅烧2h，即获得fe2o3基体粉末；
(2)tio2-iro2活性点位的形成：将钛酸丁酯100g、氯铱酸50g、乙二醇200g、乙醇1000g在容器中配制成混合溶液，混合溶液充分搅拌均匀，然后将500gfe2o3基体粉末分散在混合溶液中，密封容器，将容器内的气压抽至低于0.05个大气压，保压50min，保压过程中对混合溶液进行超声波震荡，超声震荡完成后平衡容器内外气压，将混合溶液固液分离，固相烘干处理，烘干后置于400℃下煅烧1h，即获得含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物。
上述复合絮凝剂的制备方法为：
将100g上述合成的tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在1.5kg柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，溶液中柠檬酸的质量分数为5%；甲基纤维素的质量分数为12%；焦磷酸钠的质量分数为1%。分散过程中不断搅拌，搅拌过程中向溶液中加入壳聚糖浓度为0.4g/ml的壳聚糖的乙酸溶液，壳聚糖乙酸溶液的加入体积和柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的体积相等。滴加氢氧化钠使得溶液呈中性，然后向溶液中加入丙烯酰胺恒温水浴反应，丙烯酰胺加入量的摩尔数大于溶液中壳聚糖的摩尔数即可，水浴反应温度为55～60℃，反应时间为5h。反应完成后固液分离获得絮状过滤物，将过滤物在70℃以下烘干，即获得本发明所述复合絮凝剂。
实施例2
一种新型污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由氧化物和壳聚糖复合而成，所述氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，所述tio2-iro2活性点位分布在fe2o3基体的表面和孔隙内。
所述氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)fe2o3基体的合成：取一定量的fecl3或fecl3·6h2o溶于水中配制成fecl3溶液，fecl3溶液中fe3+的摩尔浓度为0.2mol/l。然后向fecl3溶液中加入l-苯丙氨酸、聚乙二醇和过氧化氢质量分数为35%双氧水，添加l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水的量按质量比：
fecl3溶液:l-苯丙氨酸:聚乙二醇:双氧水=10:1.3:0.5:0.06，
将溶液充分搅拌，再向溶液中滴加氨水直到溶液ph值大于11，将溶液转移至水热釜中，密封釜体进行水热反应，水热反应温度为230℃，反应时间为16h，反应完成后将溶液冷却至室温并固液分离，固相用去离子水充分洗涤、烘干，烘干后的固体在450℃下煅烧2h，即获得fe2o3基体粉末；
(2)tio2-iro2活性点位的形成：将钛酸丁酯150g、氯铱酸66g、乙二醇240g、乙醇1000g在容器中配制成混合溶液，混合溶液充分搅拌均匀，然后将600gfe2o3基体粉末分散在混合溶液中，密封容器，将容器内的气压抽至低于0.05个大气压，保压50min，保压过程中对混合溶液进行超声波震荡，超声震荡完成后平衡容器内外气压，将混合溶液固液分离，固相烘干处理，烘干后置于420℃下煅烧1h，即获得含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物。
上述复合絮凝剂的制备方法为：
将100g上述合成的含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在1.8kg柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，溶液中柠檬酸的质量分数为6%；甲基纤维素的质量分数为14%；焦磷酸钠的质量分数为2%。分散过程中不断搅拌，搅拌过程中向溶液中加入壳聚糖浓度为0.7g/ml的壳聚糖的乙酸溶液，壳聚糖乙酸溶液的加入量为柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的体积1.2倍。滴加氢氧化钠使得溶液呈中性，然后向溶液中加入丙烯酰胺恒温水浴反应，丙烯酰胺加入量的摩尔数大于溶液中壳聚糖的摩尔数即可，水浴反应温度为55～60℃，反应时间为5h。反应完成后固液分离获得絮状过滤物，将过滤物在70℃以下烘干，即获得本发明所述复合絮凝剂。
实施例3
一种新型污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由氧化物和壳聚糖复合而成，所述氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，所述tio2-iro2活性点位分布在fe2o3基体的表面和孔隙内。
所述氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)fe2o3基体的合成：取一定量的fecl3或fecl3·6h2o溶于水中配制成fecl3溶液，fecl3溶液中fe3+的摩尔浓度为0.2mol/l。然后向fecl3溶液中加入l-苯丙氨酸、聚乙二醇和过氧化氢质量分数为35%双氧水，添加l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水的量按质量比：
fecl3溶液:l-苯丙氨酸:聚乙二醇:双氧水=10:1.6:0.2:0.05，
将溶液充分搅拌，再向溶液中滴加氨水直到溶液ph值大于11，将溶液转移至水热釜中，密封釜体进行水热反应，水热反应温度为200℃，反应时间为17h，反应完成后将溶液冷却至室温并固液分离，固相用去离子水充分洗涤、烘干，烘干后的固体在480℃下煅烧3h，即获得fe2o3基体粉末；
(2)tio2-iro2活性点位的形成：将钛酸丁酯240g、氯铱酸74g、乙二醇250g、乙醇1000g在容器中配制成混合溶液，混合溶液充分搅拌均匀，然后将500gfe2o3基体粉末分散在混合溶液中，密封容器，将容器内的气压抽至低于0.05个大气压，保压50min，保压过程中对混合溶液进行超声波震荡，超声震荡完成后平衡容器内外气压，将混合溶液固液分离，固相烘干处理，烘干后置于480℃下煅烧2h，即获得含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物。
上述复合絮凝剂的制备方法为：
将100g上述合成的含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在1.8kg柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，溶液中柠檬酸的质量分数为8%；甲基纤维素的质量分数为17%；焦磷酸钠的质量分数为4.2%。分散过程中不断搅拌，搅拌过程中向溶液中加入壳聚糖浓度为0.8g/ml的壳聚糖的乙酸溶液，壳聚糖乙酸溶液的加入量为柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的体积1.3倍。滴加氢氧化钠使得溶液呈中性，然后向溶液中加入丙烯酰胺恒温水浴反应，丙烯酰胺加入量的摩尔数大于溶液中壳聚糖的摩尔数即可，水浴反应温度为55～60℃，反应时间为5h。反应完成后固液分离获得絮状过滤物，将过滤物在70℃以下烘干，即获得本发明所述复合絮凝剂。
实施例4
一种新型污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由氧化物和壳聚糖复合而成，所述氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，所述tio2-iro2活性点位分布在fe2o3基体的表面和孔隙内。
所述氧化物的制备方法包括以下步骤：
(1)fe2o3基体的合成：取一定量的fecl3或fecl3·6h2o溶于水中配制成fecl3溶液，fecl3溶液中fe3+的摩尔浓度为0.3mol/l。然后向fecl3溶液中加入l-苯丙氨酸、聚乙二醇和过氧化氢质量分数为35%双氧水，添加l-苯丙氨酸、聚乙二醇和双氧水的量按质量比：
fecl3溶液:l-苯丙氨酸:聚乙二醇:双氧水=10:2:0.3:0.08，
将溶液充分搅拌，再向溶液中滴加氨水直到溶液ph值大于11，将溶液转移至水热釜中，密封釜体进行水热反应，水热反应温度为250℃，反应时间为15h，反应完成后将溶液冷却至室温并固液分离，固相用去离子水充分洗涤、烘干，烘干后的固体在500℃下煅烧2h，即获得fe2o3基体粉末；
(2)tio2-iro2活性点位的形成：将钛酸丁酯300g、氯铱酸80g、乙二醇280g、乙醇1000g在容器中配制成混合溶液，混合溶液充分搅拌均匀，然后将500gfe2o3基体粉末分散在混合溶液中，密封容器，将容器内的气压抽至低于0.05个大气压，保压50min，保压过程中对混合溶液进行超声波震荡，超声震荡完成后平衡容器内外气压，将混合溶液固液分离，固相烘干处理，烘干后置于500℃下煅烧1h，即获得含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物。
上述复合絮凝剂的制备方法为：
将100g上述合成的含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在2kg柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液中，溶液中柠檬酸的质量分数为6%；甲基纤维素的质量分数为20%；焦磷酸钠的质量分数为5%。分散过程中不断搅拌，搅拌过程中向溶液中加入壳聚糖浓度为0.9g/ml的壳聚糖的乙酸溶液，壳聚糖乙酸溶液的加入量为柠檬酸、甲基纤维素和焦磷酸钠的水溶液的体积1.2倍。滴加氢氧化钠使得溶液呈中性，然后向溶液中加入丙烯酰胺恒温水浴反应，丙烯酰胺加入量的摩尔数大于溶液中壳聚糖的摩尔数即可，水浴反应温度为55～60℃，反应时间为5h。反应完成后固液分离获得絮状过滤物，将过滤物在70℃以下烘干，即获得本发明所述复合絮凝剂。
对比例1
一种污水处理复合絮凝剂，所述复合絮凝剂由fe2o3和壳聚糖复合而成，复合絮凝剂的制备方法和实施例3相同，区别仅仅在于：本对比例采用的是fe2o3和壳聚糖复合，所用fe2o3为实施例3中步骤(1)合成的fe2o3基体粉末，fe2o3基体粉末不经过合成tio2-iro2活性点位直接用于与壳聚糖复合(即不包含步骤(2))。其他工艺方法与合成步骤与实施例3相同，制得对比例1污水处理复合絮凝剂。
对比例2
一种污水处理复合絮凝剂，和实施例3相同，本对比例所述复合絮凝剂也由氧化物和壳聚糖复合而成，氧化物包括fe2o3基体和tio2-iro2活性点位，氧化物的合成方法也与实施例3相同。本对比例和实施例3的区别在于：氧化物经过改性处理，改性处理后的氧化物再采用与实施例3相同的方法与壳聚糖复合制备复合絮凝剂，所述改性处理的步骤为：
1)将冰醋酸和氯化铁溶解在水中配制成改性液，改性液中乙酸的质量百分数为16%，所述氯化铁的浓度为0.27mol/l；
2)将200g氧化物浸泡在860g所述改性液中，对改性溶液进行加热煮沸，煮沸时间为10min；
3)加热煮沸后将改性液冷却，固液分离，收集固相用去离子水洗涤3～4次，再将固相干燥，即获得改性处理后的氧化物。
取改性后的氧化物100g，按照实施例3所述方法合成复合絮凝剂，获得对比例2污水处理复合絮凝剂。
对比例3
一种污水处理复合絮凝剂，本对比例所述复合絮凝剂也由氧化物和壳聚糖复合而成，其中氧化物的制备方法与实施例3所述方法完全相同，复合絮凝剂的制备方法与实施例3所述不同，其区别仅仅在于，本对比例合成的100g含有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体氧化物超声波分散在1.8kg柠檬酸水溶液中，溶液中柠檬酸的质量分数为8%，溶液中没有添加甲基纤维素和焦磷酸钠。其他步骤参数、方法和用料等与实施例3完全相同，制得对比例3污水处理复合絮凝剂。
实施例5
选择江西省鄱阳湖生态经济区的某养殖场排放的污水作为研究对象。用本发明所述复合絮凝剂处理前，先测量养殖场排放废水中cod、浊度和氨氮浓度值，然后取该养殖场的排放废水分成24份，每份1l废水。向每份废水中加入硝酸铅粉末，使得废水中pb2+离子浓度为5mmol/l。每3份废水分为一组，共八组试验组，将上述实施例1～4、对比例1～3和普通壳聚糖絮凝剂分别加入八组试验组的废水中，同一组的废水采用同一种絮凝剂净化，常温下静置沉降2h，絮凝剂的加入量为42mg絮凝剂/每升废水。絮凝沉降完成后取液面以下3～5cm处的液体测量pb2+离子浓度、cod、浊度和氨氮浓度值，计算pb2+离子浓度的去除率，pb2+离子去除率=(原废水中pb2+离子浓度-沉降后溶液中pb2+离子浓度)÷原废水中pb2+离子浓度×100%，同一组的测量值取平均值作为对应絮凝剂的净化结果值，结果如表1所示。
表1
如表1所示，对比实施例1～3和普通壳聚糖絮凝剂可知，在本发明所述工艺方法和参数范围下制备的复合絮凝剂净水效果要远远优于普通的壳聚糖絮凝剂，对废水cod去除率、浊度去除率、氨氮浓度下降率和pb2+浓度下降率均具有显著的提高作用，处理2h后废水能够达到国家规定的排放标准。对比实施例3和对比例1可知，fe2o3基体表面合成的tio2-iro2活性点位对废水净化具有显著的促进作用，有tio2-iro2活性点位的fe2o3基体制得的絮凝剂比没有活性点位的絮凝剂在cod去除率、浊度去除率、氨氮浓度下降率和pb2+浓度下降率各方面均具有很大差别。对比实施例3和对比例2可知，本发明所述的改性处理方法对所述氧化物的污水净化吸附效果具有促进作用，改性后的氧化物用来制备合成复合絮凝剂，能够进一步地提高复合絮凝剂的净水能力。这可能是由于改性液使得某些钝化态的tio2-iro2活性点位得以活化，且改性反应对fe2o3基体具有一定的刻蚀和拓孔作用，使得氧化物的活性表面积显著提高，表现为对污水中颗粒吸附性能的提高。对比实施例3和对比例3可知，在复合絮凝剂的制备中引入甲基纤维素和焦磷酸钠，能够在一定程度上提高絮凝剂的污水处理能力。
以上对本发明所提供的技术方案进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。