本发明涉及电厂脱硫废水处理技术领域，尤其是指一种可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺及装置。
背景技术：
现有的电厂脱硫废水处理工艺有：
专利1(201710412099.x)公开的电场脱硫废水低耗零排放处理方法，其通过对废水进行预处理，加入氢氧化钠、碳酸钠、次氯酸钠，去除脱硫废水中的二价及三价结垢离子和抑制微生物滋长；再用管式超滤膜进行固液分离；接着采用纳滤对脱硫废水进行浓缩，进一步去除脱硫废水中的二价及三价结垢离子；接着纳滤产水进行反渗透工艺处理；再对高浓度氯化钠溶液加热蒸发浓缩；最后浓盐水浓缩结晶脱水、干燥。
专利1方案缺陷在于：在预处理阶段没有加入重金属捕捉剂，不能去除氢氧化物无法沉淀去除的重金属离子；加入了次氯酸钠，如果加入量控制不当，容易对后续纳滤膜以及ro膜造成破坏；蒸发所得氯化钠固体纯度不高，无法外运或者销售，场内也应用甚微，因此价值不高；预处理需要额外添加酸碱，消耗药剂。
专利2(201611024049.6)公开的一种脱硫废水零排放处理方法，包括：
电絮凝：将生产所产生的脱硫废水电絮凝去除部分有机物，ss，及重金属；
双碱化学软化：将电絮凝所生产的有机物进入到双碱化学沉降；
管式膜超滤：经过沉降后的水体再经过双极膜产出的酸进行回调ph，使之保持微碱性；
纳滤膜：再经过纳滤，将水体中的二价盐去除实现分盐；
ed浓缩：纯化的盐水则进入均相ed进行浓缩，浓缩后的浓盐和断水分离排放；
制备酸碱；浓缩后的盐水通过bped双极膜电渗析系统，制备酸碱，制备的酸碱用于步骤二中双碱软化及其它生产应用。
专利2方法缺陷在于：电絮凝电极易钝化，能耗高，电极消耗快，导致运行成本升高；ed浓缩的除盐率、回收率较低；ed清洗维护频繁复杂；电厂脱硫废水经过纳滤后单价盐含量依然很高，ed能源消耗大。
专利3(201510529034.4)公开的一种脱硫废水零排放处理工艺，包括：
步骤一、在中和调节池内加入一定计量的药液，使得多数重金属离子在碱性环境中生成难溶的氢氧化物沉淀；
步骤二、脱硫废水中加入药剂后当ph值到达9.0至9.5时，大多数重金属离子均形成了难溶的氢氧化物，同时水中的ca2+还能与废水中的部分f-反应，生成难溶的caf2沉淀而达到去除氟的作用；
步骤三、絮凝沉淀，使胶体颗粒和悬浮颗粒发生凝聚和聚集，加入絮凝剂使药液反应充分，沉淀一定的时间后，絮凝沉淀池的上部为上清液，其下部为浓液；
步骤四、下浓液通过污泥浓缩箱和板框污泥压滤机后，排出固废和废水，废水通过管路导入中和调节池，进行循环再次处理。上清液通过全自动软化过滤器有效去除废水中的钙离子，其目的是保护后续处理中的反渗透装置；同时软化器兼有过滤的作用；
步骤五、在运行过程中超滤器自动反冲洗，保证了不被污染；
步骤六、浓水经过一、二级ro反渗及结晶蒸发器制得结晶盐，通过反渗透浓缩提高废水中的盐浓度，在蒸发结晶上节省能耗；经反渗透浓缩产生的净化水回用。
专利3的缺陷如下：没有纳滤膜进行分盐，直接用ro浓缩，导致ro系统压力较高，浓缩液蒸发所得结晶盐不纯。蒸发所得氯化钠固体纯度不高，无法外运或者销售，场内也应用甚微，因此价值不高；预处理需要额外添加酸碱，消耗药剂。
专利4(201610901996.2)公开的一种电厂脱硫废水零排放工艺，包括：
步骤一、电厂脱硫废水首先进入原水箱，在原水箱中进行均质调节，使废水水质保持相对稳定；
步骤二、原水箱出水进入第一絮凝反应槽，在第一絮凝槽中加入絮凝剂和高分子聚合物絮凝沉淀，经第一絮凝反应槽絮凝后的废水进入第一沉淀槽，在第一沉淀槽的废水中形成的絮团降至槽底形成污泥，送入污泥存储槽，再送至污泥浓缩槽，浓缩后的污泥进入压滤机脱水，泥饼送到指定地点填埋，滤液返回污泥浓缩槽；
步骤三、对第一沉淀槽的上清液进入uf超滤系统，进一步除去废水中的胶状物及高分子有机物；
步骤四、出水进入nf钠滤系统,浓水进入第二絮凝反应槽；
步骤五、钠滤系统出水进入ro反渗透系统，浓水进入第二絮凝反应槽；
步骤六、在第二絮凝反应槽中加入化学药剂主要是naoh、na2co3和polymer，加药量为1-5ppm内；絮凝后的浓水进入第二沉淀槽，沉淀槽底污泥进入污泥浓缩槽，出水进入第一减压蒸发器，蒸发输出na2so4，送至第一离心机进行固液分离，得到na2so4晶体，滤液部分回流至蒸发器，其余进入干燥机，形成污泥饼，形成的污泥饼送至指定地点填埋，干燥过程产生的含有污染物的蒸汽进入洗涤塔，洗涤水返回原水箱；
步骤七、ro反渗透系统产水作为回用水回用，浓水进入第二减压蒸发器，蒸发析出nacl，送至第二离心机进行固液分离，得到nacl晶体，滤液部分回流至蒸发器，其余进入干燥机，形成污泥饼，填埋。
专利4的缺陷如下：预处理过程中投加絮凝剂和高分子聚合物，如果投加量控制不好，会污染后续的超滤和纳滤系统；由于蒸发前投加了部分化学药剂，容易导致蒸发器换热器结垢，影响蒸发器的传热效率；蒸发后的泥饼需要再处理，无法实现资源利用；预处理需要额外添加酸碱，消耗药剂。
技术实现要素：
本发明主要目的在于提供可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺，对脱硫废水深度处理，实现废水零排放，并充分利用废水含的氯化钠制备成为可回收利用的酸/碱；
本发明次要目的在于提供可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理装置，实现脱硫废水流程化处理与资源回收。
为了达成上述目的，本发明的解决方案为：
可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
(1)三联箱预处理：将废水泵入中和箱，在中和箱内添加ca(oh)2，将废水ph调整到7～9，然后溢流进入反应箱，在反应箱内加入有机硫沉淀重金属离子，反应箱溢流至絮凝箱，在絮凝箱内加入絮凝剂，然后流入澄清池，将沉淀分离出来得到澄清液；
(2)双碱法除硬：于反应池内将澄清液与质量浓度为1.8-2.3％的石灰反应，后以混凝液状态与质量浓度为2.0-2.5％的纯碱反应，后以混凝液状态进入浓缩水箱，浓缩水箱定期外排污泥到污泥浓缩池，污泥浓缩后进入板框压滤机压滤处理成泥饼，进一步去除脱硫废水中的二价及三价结垢离子；
(3)管式uf超滤：浓缩水箱产水通过提升泵进入管式uf膜组件，过滤混凝后的悬浮物，分离澄清得超滤产水，超滤浓水回流至浓缩水箱；
(4)纳滤：超滤产水回调为酸性后用纳滤膜组件进行分盐，纳滤膜截留二价盐和toc，透过氯化钠，得到含单价氯化钠盐为主的产水并进入ro膜组件(反渗透膜组件)处理，浓水返回步骤(2)的反应池；
(5)反渗透：用ro膜组件对纳滤产水进行进一步浓缩，ro产水排放或回用；
(6)酸碱回收：ro浓水通过双极膜电渗析系统，得到氢氧化钠和盐酸，制备的碱用于步骤(2)中双碱软化，所得酸用于进纳滤前回调ph。
进一步，有机硫采用tmt-15水处理剂；絮凝剂采用feclso4。
进一步，步骤(2)中，石灰和纯碱的加药量根据废水进入管式uf膜组件的水质中ca2+控制在450-650mg/l,mg2+控制在200-600mg/l。
进一步，步骤(3)中，管式uf膜组件截留分子量为10-25万dalton，运行压力为1-6bar，管式膜流道直径为6-12mm。
进一步，步骤(4)中，超滤产水进入纳滤nf前用双极膜产出的酸进行回调ph，使之保持微酸性。
进一步，所述纳滤膜组件为卷式结构，耐受压力为0-75bar，截留分子量为100-400dalton。
进一步，步骤(5)，纳滤产水经过增压泵增压后的料液进入在线增压泵，进一步增压后进入ro膜组件。
进一步，所述ro膜组件采用耐高压的碟管式反渗透膜组件dtro、mtro或stro，ro膜组件运行压力为40-120bar。
可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理装置，包括三联箱、澄清池、反应池、浓缩水箱、污泥浓缩池、板框压滤机、管式uf膜组件、纳滤膜组件、ro膜组件和双极膜电渗析系统；其中三联箱包括依次连接的中和箱、反应箱及絮凝箱，所述絮凝箱接澄清池、澄清池接反应池，反应池接浓缩水箱，浓缩水箱污泥出口接污泥浓缩池，污泥浓缩池出口接板框压滤机，浓缩水箱产水通过提升泵接管式uf膜组件，管式uf膜组件产水接纳滤膜组件，管式uf膜组件浓水接浓缩水箱，纳滤膜组件产水接ro膜组件，纳滤膜组件浓水接反应池，ro膜组件产水接外排管，ro膜组件浓水接双极膜电渗析系统。
采用上述方案后，本发明具有以下优点：
(一)采用三联箱、双碱软化+管式超滤两级除硬工艺，更好的捕捉和去除重金属、去除硬度，能耗低，运行成本低，实现燃煤电厂的脱硫废水进行深度零排放处理，并充分利用废水含的氯化钠直接制备成为可回收利用的酸/碱。
(二)纳滤可以截留多价离子，获得以nacl为主要成分的产水进入ro，给ro减轻了浓缩的负担和结垢的风险。
(三)ro进一步减少了浓缩液的量，提高了盐分浓度以利于双极膜制备酸碱，降低双极膜制备酸碱的电耗。ro浓缩后产水可以回用，相比ed浓缩工艺产水往往含盐量还较高，无法直接回用，需要进一步脱盐才能回用。因此采用高压ro浓缩工艺，系统整体工艺更加简洁。
(四)利用废水含的氯化钠直接制备成为可利用的酸/碱，制成的碱用于双碱法除硬，制得的酸用于纳滤前的ph回调，且富余的酸碱还可用于电厂本身的其他水处理系统中。
附图说明
图1是本发明的电厂脱硫废水零排放处理工艺流程图；
图2是本发明电厂脱硫废水零排放处理装置结构框图。
标号说明
三两箱10中和箱101
反应箱102絮凝箱103
澄清池20反应池30
浓缩水箱40污泥浓缩池50
板框压滤机60管式uf膜组件70
纳滤膜组件80ro膜组件90
双极膜电渗析系统100
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明做详细描述。
如图2所示，本实施例揭示的可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理装置，包括三联箱10、澄清池20、反应池30、浓缩水箱40、污泥浓缩池50、板框压滤机60、管式uf膜组件70、纳滤膜组件80、ro膜组件90和双极膜电渗析系统100；其中三联箱10包括依次连接的中和箱101、反应箱102及絮凝箱103，絮凝箱103接澄清池20、澄清池20接反应池30，反应池30接浓缩水箱40，浓缩水箱40污泥出口接污泥浓缩池50，污泥浓缩池50出口接板框压滤机60，浓缩水箱40产水通过提升泵接管式uf膜组件70，管式uf膜组件70产水接纳滤膜组件80，管式uf膜组件70浓水接浓缩水箱40，纳滤膜组件80产水接ro膜组件90，纳滤膜组件80浓水接反应池30，ro膜组件90产水接外排管，ro膜组件90浓水接双极膜电渗析系统100。
请参阅图1和2所示，本实施例揭示的可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
(1)三联箱预处理：将废水泵入中和箱101，在中和箱101内添加ca(oh)2，将废水ph调整到7～9，然后溢流进入反应箱102，在反应箱102内加入有机硫以沉淀重金属离子(如汞和镉等)，反应箱溢流至絮凝箱103，在絮凝箱103内加入絮凝剂feclso4，然后流入澄清池20，将沉淀分离出来得到澄清液；
本实施例采用的有机硫为tmt-15水处理剂，其成分含三巯基、三嗪三钠盐，是一种高科技水处理药剂。该产品能在常温下与废水中的各种重金属离子(汞、铅、铜、镉、镍、锰、锌、铬等)迅速反应，生成不溶于水，且具有良好的化学稳定性的螯合物，从而达到捕捉去除重金属的目的。
(2)双碱法除硬：澄清液流入反应池30，于反应池30内将澄清液与质量浓度为1.8-2.3％的石灰反应，后以混凝液状态与质量浓度为2.0-2.5％的纯碱反应，后以混凝液状态进入浓缩水箱40，浓缩水箱40定期外排污泥到污泥浓缩池50，污泥浓缩后进入板框压滤机60压滤处理成泥饼，泥饼定期外运或者利用，此步骤进一步去除脱硫废水中的钙镁等二价及三价结垢离子；石灰和纯碱的加药量根据废水进入管式uf膜组件的水质中ca2+控制在450-650mg/l,mg2+控制在200-600mg/l。
(3)管式uf超滤：浓缩水箱40产水通过提升泵(图中未示出)进入管式uf膜组件70，截留分子量为10-25万dalton，运行压力为1-6bar，管式膜流道直径为6-12mm，过滤混凝后的悬浮物，分离澄清得超滤产水，超滤浓水回流至浓缩水箱40；
(4)纳滤：超滤产水用双极膜电渗析系统100产出的酸进行回调ph，使之保持微酸性后用纳滤膜组件80进行分盐，纳滤膜截留二价盐和toc(总有机碳)，透过氯化钠，得到含单价氯化钠盐为主的纳滤产水并进入ro膜组件90(反渗透膜组件)处理，纳滤浓水返回步骤(2)的反应池30，除去硬度；此步骤中，纳滤膜组件80采用卷式结构，耐受压力为0-75bar，截留分子量为100-400dalton。
(5)反渗透：纳滤产水经过增压泵增压后的料液进入在线增压泵，进一步增压后进入ro膜组件90，用ro膜组件90对纳滤产水进行进一步浓缩，ro产水排放或回用；此步骤中，ro膜组件90可采用耐高压的碟管式反渗透膜组件dtro、mtro或stro，ro膜组件运行压力为40-120bar，能将含盐量从30-40g/l浓缩到100-150g/l；反渗透的透析液可达标排放，或者回用与生产或者配置药剂用水。
(6)酸碱回收：ro浓水通过双极膜电渗析系统100，得到氢氧化钠和盐酸，制备的碱用于步骤(2)中双碱软化，所得酸用于进纳滤前回调ph，同时制备的酸碱也可用于及其它生产应用中。
本发明的电厂脱硫废水零排放处理工艺具有以下优点：
a.采用三联箱、双碱软化+管式超滤两级除硬工艺，更好的捕捉和去除重金属、去除硬度，能耗低，运行成本低；
b.采用用工艺装置自身产生的酸/碱，无需额外添加酸碱，减少药剂消耗，同时资源得到充分合理的运用；
c.纳滤，ro浓缩与双极膜电渗析的配合使用。纳滤可以截留多价离子，获得以nacl为主要成分的产水进入ro，给ro减轻了浓缩的负担和结垢的风险，ro又进一步减少了浓缩液的量，提高了盐分浓度以利于双极膜制备酸碱，降低双极膜制备酸碱的电耗；
d.ro浓缩后产水可以回用，相比ed浓缩工艺产水往往含盐量还较高，无法直接回用，需要进一步脱盐才能回用。因此采用高压ro浓缩工艺，装置整体工艺更加简洁。
参见下表，为本实施例个处理步骤的详细参数。
从ro浓水和产水可以看出，本发明的可资源回收利用的电厂脱硫废水零排放处理工艺能够有效去除电厂脱硫废水中cod、ss以及mg2+、sio2等二价离子，产出大量的碱和酸，实现资源重复利用和废水零排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。