本发明涉及絮凝剂技术领域，具体涉及一种改性硅藻土复合絮凝剂。
背景技术
近年来，经济飞速发展，工业开发迅猛，水源污染日趋严重；而水是人类生存的基本需求。饮用水的安全保障工作早已引起国家高度重视。2007年7月1日，国家新修订的《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)将饮用水指标由原来的35项大幅增加到106项，部分指标的限值也更加严格。此外，2008年6月25日，国家又发布了11项包括制浆造纸、电镀、发酵等在内的新的更为严格的行业排放标准。这对于保障人民的饮水健康、提升人民生活质量具有重要现实意义。其中絮凝是水处理的第一步，也是最为关键的工序之一，而絮凝剂的选择直接决定了絮凝效果的好坏，也是絮凝法水处理技术的关键和核心基础。
现在市场上已用的硅藻土絮凝剂，主要是采用复配调制为主的方法，即在硅藻原土中，添加不同品种和不同量的有化学絮凝功能的产品成分，复配混合而成。虽然配方可多样调整更换，但没有充分利用硅藻原土中的铝铁化学元素有效作用，没有充分重视硅藻土本身的物理化学物质特性，没有充分利用硅藻原土中的铝、铁、硅的有效含量，且该絮凝剂在水中容易产生大量的游离金属离子，对处理水体产生了二次污染。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在的问题，提供一种改性硅藻土复合絮凝剂，它具有絮凝效果优异，使用方便的特点。
为了实现上述目的，本发明提供一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土80～150重量份、壳聚糖3～15重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵5～15重量份、引发剂1～5重量份、硅酸镁铝20～45重量份、四氯化硅废液液20～40重量份、乙二醇二缩水甘油醚30～60重量份。
优选条件下，所述改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100～120重量份、壳聚糖8～12重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵8～12重量份、引发剂1～5重量份、硅酸镁铝25～40重量份、四氯化硅废液液25～35重量份、乙二醇二缩水甘油醚40～50重量份。进一步优选的，所述改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵5重量份、引发剂3重量份、硅酸镁铝25重量份、四氯化硅废液液25重量份、乙二醇二缩水甘油醚45重量份。
本发明还提供一种改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土煅烧后，进行酸活化处理，得到改性硅藻土；将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和引发剂在乙醇中混合均匀，然后在80～100℃下加热回流2～5h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅，搅拌30～50min后，在85～105℃下反应4～6h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合絮凝剂。
本发明首先采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵和引发剂对硅藻土进行插层改性，能够在硅藻土层间发生聚合反应，显著提高硅藻土的絮凝效果，优选条件下，所述引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺中的至少一种。优选条件下，所述硅藻土、壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为(9～20):(0.3～2):1；更优选的，所述硅藻土、壳聚糖和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的重量比为10:1:1。
通过将硅酸镁铝与四氯化硅废液液反应，利用四氯化硅残液水解产生的大量盐酸和硅酸，在双层改性硅藻土复合絮凝剂表面生成聚合氯化硅酸铝，一进一步提高了絮凝剂的絮凝效果。优选条件下，所述硅酸镁铝与所述四氯化硅废液液的重量比为1:1，本发明对所述四氯化硅残夜中四氯化硅的含量没有特殊的要求，例如可以为50～60wt％。
将插层改性的硅藻土与硅酸镁铝复合并造粒，得到的改性硅藻土复合絮凝剂对污水中的悬浮物具有优异的絮凝效果，并且与常规无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂相比，在低用量时即可表现出较好的絮凝效果；并且，使用过的改性硅藻土复合絮凝剂在冲洗后可将凝聚的悬浮物去除，然后二次投入使用。优选条件下，所述硅藻土与所述硅酸镁铝的重量比为(2～5):1。
优选条件下，所述硅酸镁铝中氧化铝的含量大于30％。
为了提高硅藻土的絮凝效果，本发明对硅藻土进行煅烧处理，优选条件下，在步骤(1)中，所述硅藻土的煅烧温度为300～450℃，煅烧时间为2～5h。接着对其进行酸活化处理，提高硅藻土的活性，所述的酸性溶液可以为本领域技术人员所熟知的，例如盐酸、硝酸、硫酸中的一种，具体的，如选用浓度在1～2.5mol/l的盐酸溶液。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：1、本发明的改性硅藻土复合絮凝剂在对废水中污染物进行絮凝后，能够形成大分子网络的大絮凝体，具有絮凝效果好，且絮凝剂能够重复利用，成本低；2、本发明以硅藻土为主原料，成本性价比高，材料来源广泛；3、通过本发明的工艺制备的絮凝剂，降低了水中游离金属离子的浓度，安全性高；4、本发明的絮凝剂为颗粒状，稳定好，储存时间长；5、本发明的改性硅藻土复合絮凝剂的粒径可以在较宽的范围内选择，使用方便、适用范围广，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土120重量份、壳聚糖12重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵12重量份、偶氮二异丁酸二甲酯3重量份、硅酸镁铝40重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液液(55.27wt％)30重量份、乙二醇二缩水甘油醚450重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至ph为6.3，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在90℃下加热回流3h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌40min后，在100℃下反应5h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
实施例2
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土100重量份、壳聚糖10重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵5重量份、偶氮异丁氰基甲酰胺5重量份、硅酸镁铝25重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液液(55.27wt％)35重量份、乙二醇二缩水甘油醚50重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在400℃煅烧2h，然后加入盐酸溶液中超声处理20min，然后用离子水洗涤至ph为6.2，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和偶氮异丁氰基甲酰胺在乙醇中混合均匀，然后在85℃下加热回流4h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌40min后，在90℃下反应6h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
实施例3
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土150重量份、壳聚糖15重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵15重量份、氮二异丁咪唑啉盐酸钠1重量份、硅酸镁铝30重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液(55.27wt％)液25重量份、乙二醇二缩水甘油醚40重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理30min，然后用离子水洗涤至ph为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和氮二异丁咪唑啉盐酸钠在乙醇中混合均匀，然后在100℃下加热回流4h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌45min后，在95℃下反应4h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
实施例4
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土90重量份、壳聚糖3重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵10重量份、偶氮二异丁酸二甲酯1重量份、硅酸镁铝45重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液液(55.27wt％)20重量份、乙二醇二缩水甘油醚60重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在450℃煅烧2h，然后加入盐酸溶液中超声处理15min，然后用离子水洗涤至ph为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在100℃下加热回流2h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌50min后，在105℃下反应4h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
实施例5
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土80重量份、壳聚糖8重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵8重量份、偶氮异丁氰基甲酰胺5重量份、硅酸镁铝20重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液液(55.27wt％)40重量份、乙二醇二缩水甘油醚30重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在300℃煅烧5h，然后加入盐酸溶液中超声处理30min，然后用离子水洗涤至ph为6.5，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和偶氮异丁氰基甲酰胺在乙醇中混合均匀，然后在80℃下加热回流5h，得到插层改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌30min后，在85℃下反应6h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
对比例1
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土120重量份、硅酸镁铝40重量份(氧化铝的含量为35.6％)、四氯化硅废液液(55.27wt％)30重量份、乙二醇二缩水甘油醚450重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至ph为6.3，得到改性硅藻土；
(2)将硅酸镁铝加入水搅拌制成悬浊液，然后加入四氯化硅废液液和四氯化硅废液液10倍量的去离子水，搅拌40min后，在100℃下反应5h，得到改性硅酸镁铝；
(3)向改性硅酸镁铝中加入改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
对比例2
一种改性硅藻土复合絮凝剂，由以下重量份的物质制成：硅藻土120重量份、壳聚糖12重量份、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵12重量份、偶氮二异丁酸二甲酯3重量份、硅酸镁铝40重量份(氧化铝的含量为35.6％)、乙二醇二缩水甘油醚450重量份。
所述改性硅藻土复合絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅藻土的改性处理：将硅藻土在350℃煅烧3h，然后加入盐酸溶液中超声处理25min，然后用离子水洗涤至ph为6.3，得到改性硅藻土；
将改性硅藻土、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、壳聚糖和偶氮二异丁酸二甲酯在乙醇中混合均匀，然后在90℃下加热回流3h，得到插层改性硅藻土；
(2)向硅酸镁铝中加入插层改性硅藻土，再在搅拌的条件下喷入乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液，混合均匀后经自动制丸机造粒，得到所述的复合型絮凝剂。
实验测试：
分别取上述实施例1～5和对比例1～2制备得到的改性硅藻土复合絮凝剂5kg，以等量的聚合氯化铝(购自山东天健水处理科技有限公司白色聚合氯化铝产品)作为对照组，对同批等量污水进行处理，每个实施方案处理1t污水，污水指标为：悬浮物含量(c0)329.6mg/l，硬度(h)为296mg/l，水温20±5℃，记录投放絮凝剂1h后和3h后污水中悬浮物含量c1、c2，并计算3h后悬浮物去除率，实验结果如表1所示。悬浮物的测定方法按照gb/t11901-89重量法测定。
表1：本发明中絮凝剂的絮凝性能表
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。