本发明涉及一种有机硅核采油污水处理剂及其制备方法，属于工业水处理技术领域。
背景技术
采油污水主要是原油从地层带出的地层水，也称为生产水或产出水。采出水回注是合理开发和利用水资源、提高水循环利用率的正确途径，对保持地层能量，提高油田注水开发的总体经济效益，具有重要意义。含油污水回注涉及水质净化、设备管道保养等问题。传统的方法是分别使用净化、缓蚀、阻垢、杀菌、除酸性腐蚀性气体等多种水处理剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机硅核采油污水处理剂及其制备方法。
本发明提供的制备有机硅核采油污水处理剂的方法，包括如下步骤：
1)将多乙烯多胺与甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷类化合物进行反应i，反应完毕后再加入环氧氯丙烷进行反应ii，反应完毕后得到超支化高分子内核；
所述多乙烯多胺的通式为nh2(c2h4nh)xh，x≥1；
2)向步骤1)所得反应体系中加入有机胺进行反应后，将所得产物溶于水，再加入反应型单体和/或扩链剂进行功能化和/或扩链反应，得到所述采油污水处理剂；
所述反应型单体为能够实现清水、阻垢、反相破乳和吸收腐蚀性气体中至少一种功能的单体化合物。
上述方法的步骤1)中，所述多乙烯多胺具体为五乙烯六胺或六乙烯七胺；
所述甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷类化合物具体为三甲基三缩水甘油醚丙基环三硅氧烷或线性甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷聚合物；所述线性甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷聚合物具体为线性甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷三聚体；所述三甲基三缩水甘油醚丙基环三硅氧烷或线性甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷聚合物可按照各种常规方法制得，如可按照如下方法制得：将甲基氢环三硅氧烷或甲基氢硅油(聚合度为5-13，含si-h键0.1-1.5％)与缩水甘油醚在karstedt催化剂的催化下于70-120℃进行硅氢加成反应1-4h如2h，即得。
所述多乙烯多胺、甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷类化合物与环氧氯丙烷的投料比为n：0.01-1：1-n(x+3)，n≥2，n具体为3-10；x≥1；x具体为4-10；所述投料比具体为3:1:21。
所述步骤1)反应i中，温度为0-90℃；时间为1-10h；所述反应i具体为先在0-10℃反应30min-1h，再在30-50℃反应30min-2h；更具体为先在5℃反应30min-1h，再在40℃反应1h；
所述反应ii中，温度为0-20℃；具体为0-10℃；时间为2-6h；具体为2-4h；更具体为3h；
所述反应i和反应ii在有机溶剂中进行；所述有机溶剂具体为乙醇。
所述步骤2)中，有机胺选自所述步骤1)所述多乙烯多胺、三乙胺、线性聚乙烯亚胺水溶液中至少一种；所述线性聚乙烯亚胺水溶液的质量百分浓度为45-55％；具体为50％；分子量为600-1200；
步骤1)所述环氧氯丙烷与所述有机胺中-nh2的摩尔比为1:1.5-2.5。
所述步骤2)反应步骤中，温度为50-110℃；具体为80-110℃；时间为2-12h；体系ph值为8-11；体系ph值可用各种常用碱的水溶液如质量百分浓度为5-10％的氢氧化钠水溶液进行调节；该步骤所得产物为具有大量的-nh2或/及-oh官能团的超支化高分子，实现超支化高分子的初步功能化；
所述步骤3)中，所述反应型单体选自丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、羟甲基磺酸钠、氯磺酸、氯乙酸、pcl3、缩水甘油醚封端聚醚和甲酸中至少一种；
所述扩链剂选自丙烯酸甲酯、对二氯苄和甲苯-2，4-二异氰酸酯(tdi)中至少一种；
所述反应型单体与步骤1)所述多乙烯多胺的投料摩尔比为0.15:0.3-1.55；具体为0.15:1.0-1.55；
所述扩链剂与步骤1)所述多乙烯多胺的投料摩尔比为0.15:0.05-0.12；具体为0.15:0.1-0.12。
所述步骤3)功能化和扩链反应步骤中，温度为0-100℃；具体为5-30℃；时间为1h-24h；具体为5-24h。
另外，按照上述方法制备得到的采油污水处理剂及该采油污水处理剂在采油污水处理中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述采油污水处理选自清水、阻垢、反相破乳和吸收腐蚀性气体中至少一种；所述阻垢具体为阻碳酸钙垢；
所述采油污水处理剂在采油污水处理中的用量为300-500mg/l；具体为350mg/l。
本发明提供的采油污水处理剂通过将多功能有机硅聚合物中大量的-nh2或/及-oh官能团进行功能化，将清水、反相破乳、阻垢、吸收腐蚀性气体等功能集成于一体，是一种采油污水处理用功能一体化广谱性药剂，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为实施例1-5制备的采油污水处理剂进行某油田污水处理的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
1)向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol三甲基三缩水甘油醚丙基环三硅氧烷的乙醇溶液，冷却至0-5℃，然后滴入0.15mol五乙烯六胺，反应温度5℃反应30min，再在40℃反应1h；将上述反应体系降温至0-10℃，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，滴加完毕后，室温搅拌3小时，得到超支化高分子内核；
2)将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加0.9mol五乙烯六胺和0.15mol三乙胺的混合物,滴加过程中油浴温度为80-110℃，反应过程中用5-10％氢氧化钠水溶液调节ph在8-11，滴加完毕，维持在该温度反应4h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物后，将该产物溶于水中，降温至65℃，加入0.3mol羟甲基磺酸钠，0.4mol氯乙酸，然后降温至5-30℃加入0.3mol缩水甘油醚封端聚醚、0.1mol丙烯酸甲酯室温下反应5小时，得到本发明提供的采油污水处理剂。
实施例2
1)向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol三甲基三缩水甘油醚丙基环三硅氧烷的乙醇溶液，冷却至0-5℃，然后滴入0.15mol五乙烯六胺，反应温度0-5℃反应30min-1h，30℃反应2h；将上述反应体系降温至0-10℃，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌3小时，得到超支化高分子内核；
2)向步骤(1)合成的反应产物中，缓慢地滴加0.9mol线性聚乙烯亚胺水溶液(50wt％，分子量600-1200)和0.15mol三乙胺的混合物,滴加过程中油浴温度为80-110℃，滴加完毕，维持在该温度反应4h，降温得到超支化阳离子聚合物后，将该产物溶于水中，降温至65℃，加入0.6mol羟甲基磺酸钠，然后降温至5-30℃，加入0.4mol2,3-环氧丙基三甲基氯化铵、0.1mol，缩水甘油醚封端聚醚，0.05mol丙烯酸甲酯，室温下反应5小时，得到本发明提供的采油污水处理剂。
实施例3
1)向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol线性的甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷三聚体的乙醇溶液，冷却至0-5℃,然后滴入0.15mol六乙烯七胺，反应温度0-5℃反应30min-1h，50℃反应30min；将上述反应体系降温至0-10℃，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌3小时，得到超支化高分子内核；
2)向步骤(1)合成的反应产物中，缓慢地滴加0.9mol五乙烯六胺和0.15mol三乙胺的混合物,滴加过程中油浴温度为80-110℃，滴加完毕，维持在该温度反应4h，降温、纯化得到超支化阳离子聚合物后，将该产物溶于水中，降温至65℃，加入0.3mol羟甲基磺酸钠，0.4mol氯乙酸，然后降温至5-30℃加入0.3mol缩水甘油醚封端聚醚，0.12mol丙烯酸甲酯，室温下反应24小时，得到最终产物。
实施例4
1)向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol线性的甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷三聚体的乙醇溶液，冷却至0-5℃,然后滴入0.15mol六乙烯七胺，反应温度0-5℃反应30min-1h，40℃反应1h；将上述反应体系降温至0-10℃，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌3小时，得到超支化高分子内核；
2)向步骤(1)合成的反应产物中，缓慢地滴加0.9mol线性聚乙烯亚胺水溶液(50wt％，分子量600-1200)和0.15mol三乙胺的混合物,滴加过程中油浴温度为80-110℃，滴加完毕，维持在该温度反应4h，降温得到超支化阳离子聚合物后，将该产物溶于水中，降温至65℃，加入0.3mol羟甲基磺酸钠，0.1molpcl3，然后降温至5-30℃加入0.4mol缩水甘油醚封端聚醚，0.75mol丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、室温下反应24小时，得到本发明提供的采油污水处理剂。
实施例5
1)向带有磁力搅拌的三口烧瓶中加入0.05mol线性的甲基缩水甘油醚丙基硅氧烷三聚体的乙醇溶液，冷却至0-5℃,然后滴入0.15mol六乙烯七胺，反应温度0-5℃反应30min-1h，40℃反应1h；将上述反应体系降温至0-10℃，然后在此温度范围内加入环氧氯丙烷1.05mol，环氧氯丙烷滴加完毕后，室温搅拌3小时，得到超支化高分子内核；
2)将步骤(1)合成的反应产物溶于水中，缓慢地滴加1.05mol五乙烯六胺和,滴加过程中油浴温度为80-110℃，维持在该温度反应4h，降温得到超支化聚合物后，将该产物溶于水中，降温至65℃，加入0.3mol羟甲基磺酸钠，然后降温至5-30℃加入0.4mol缩水甘油醚封端聚醚，0.45丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.15mol丙烯酸甲酯，室温下反应24小时，得到本发明提供的采油污水处理剂。
应用实施例1-5制备的采油污水处理剂进行某油田污水处理，处理效果如表1所示和图1所示；
表1、采油污水处理剂对某油田污水处理的处理效果
由表1和图1可知，本发明提供的采油污水处理剂对油田含油污水具有很好的清水、阻垢(尤其是阻碳酸钙垢)反相破乳及阻垢效果，是采油污水处理用功能一体化广谱性药剂。