本发明涉及一种钨酸银辅助tio2/pp生物滤料的制备方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着中国经济的快速发展，工业化和城市化进程的加快，环境污染和资源短缺问题日益显现。污水中含有对土地和人体有害各种污染物，人们对污水采用各种方法进行处理，净化环境成为了人们急需解决的内容之一。
目前对工业废水和城市生活污水的治理方法很多，如化学氧化还原法、化学沉淀法、膜分离法、生化法，生化法又分活性污泥法和生物膜法。目前应用最广、最具发展前景的是生物膜法的代表性工艺-曝气生物滤池。决定曝气生物滤池性能好坏的关键之一是滤料的性能，理想的滤料应具备下述特征：能为微生物附着提供大量的表面积；使污水以液膜状态流过生物膜；有足够的空隙率保证通风供氧和使脱落的生物膜能随水流出滤池；不被微生物分解，也不抑制微生物生长；有一定的机械强度且价格低廉。
过滤是给水和污水处理中常用的物理处理方法之一，因而过滤介质的选用就成为采用该技术方法的关键。我国水处理用滤料大多采用碎石、炉渣、普通陶粒、玻璃钢或塑料进行污水的过滤、净化处理，但是上述滤料不同程度的存在孔隙堵塞，增大了工作阻力，有的孔隙度低，净化效果差，有的易老化，上述缺陷限制水处理滤料的应用，因此解决上述问题就显得十分必要了。
生物滤料具有更多的微孔、更大的比表面积、更高的孔隙率、良好的挂膜性能和生物过滤性能，所以采用生物滤料处理污水是目前的重要研究方向。现有的曝气生物滤池用滤料包括粘土滤料、浮石、石英砂等，其中以粘土滤料的性能为最好。粘土滤料一般采用粘土、粉煤灰(炉渣)和内燃剂(煤粉)混合烧制而成，但是，粘土滤料比表面积低、孔隙率不高，工艺较复杂、并且粘土已经成为我国需要保护的资源并且粘土为不可再生资源，原料来源有限，限制了使用范围。此外，现有技术中的常规生物滤料虽能够去除微污染水中的有机物，但是存在催化效果低，有机物去除率偏低的缺陷，影响了使用范围。
将粉体tio2和塑料pp进行复合制备生物滤料，粉体tio2的物理化学性质、光催化性能将是影响生物滤料性能的重要因素。将以tio2/pp复合填料为主体的光催化工艺和以pp生物填料为主体的生物氧化工艺集成起来，充分发挥光催化、生物氧化的各种优势，达到去除水中污染物的目的。因此，研制一种具有原料来源普遍、成本低廉，对水中有机物、氨氮、藻毒素去除效果好，光催化效率高的生物滤料已显得非常重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常规生物滤料对微污染水体中有机污染物去除效果差，光催化效率低的缺陷，提供了一种钨酸银辅助tio2/pp生物滤料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种钨酸银辅助tio2/pp生物滤料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)依次向烧杯中滴加钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液，并将烧杯放入温度为50～60℃的水浴锅中，用磁力搅拌器以100～150r/min的转速，继续搅拌反应2～4h，得到乳白色悬浊液；；
(2)在红光暗室的条件下，将银棒作为阳极，铂棒作为阴极，钨酸钠溶液作为电解液，通电进行电解反应，反应结束后关闭电源取出铂棒，刮下铂棒表面的粉末得到钨酸银粉末，将钨酸银粉末与反应溶胶按质量比1:10混合搅拌得到混合液，并将混合液投入密闭罐中；
(3)再向密闭罐中加入混合液质量50～60％的聚丙烯，常温下静置2～3h后，滴加三乙胺调节ph值至中性，并加入蒸馏水直至发生乳化，得到反应乳液，再于室温条件下固化得到固化产物，将固化产物放入双螺杆挤出机中，挤出造粒，得到复合材料；
(4)将上述复合材料和质量分数为50％的污水处理厂活性污泥悬浮液按质量比1:5混合后放入反应釜中，并用蒸馏水浸渍，室温下曝气充氧，继续静置挂膜，得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料。
步骤(1)中所述的钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液的质量比为1:8。
步骤(2)中所述的钨酸氢钠溶液的质量分数为10～15％，电解反应时间为12～14h。
步骤(3)中所述的双螺杆挤出机的螺杆温度为230～240℃。
步骤(4)中所述的曝气充氧时间为2～4天，静置挂膜时间为15～20天。
本发明的有益技术效果是：
(1)本发明首先利用碳酸四丁酯为原料反应制备生成二氧化钛纳米管材料，用钨酸铵与硝酸银混合并进行热液反应得到钨酸银结晶颗粒，再加入聚丙烯材料混合挤压，将挤压出的产品进行生物挂膜处理得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料，本发明通过向纳米二氧化钛和pp复合材料中掺入碳酸银，通过重金属离子的掺杂，缩短纳米二氧化钛电子跃迁的禁带宽度和平均电离能，使得纳米二氧化钛在光催化的作用下更加容易吸收光能发生电子跃迁生成电子空穴对，这些电子空穴对的得电子能力极强，可以使得吸附在纳米二氧化钛颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子，而空穴将吸附在悬浮复合填料表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基，超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性，能将绝大多数的有机物氧化至最终产物为二氧化碳水，对一些无机物也能彻底分解，而二氧化钛纳米管表面结构粗糙，光线在射入滤料表面时可以反射多次与滤料表面接触，使表面电子活跃数目增加，增强光催化作用；
(2)本发明将微生物群体注入滤料中，通过依附在填料上的微生物的自身生命代谢活动，例如氧化、还原、合成等过程，微生物的生物絮凝、吸附、氧化、生物降解和硝化等综合作用，将水中的氨氮以及有机物成分去除，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1:8依次向烧杯中滴加钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液，并将烧杯放入温度为50～60℃的水浴锅中，用磁力搅拌器以100～150r/min的转速，继续搅拌反应2～4h，得到乳白色悬浊液；在红光暗室的条件下，将银棒作为阳极，铂棒作为阴极，质量分数为10～15％的钨酸钠溶液作为电解液，通电进行电解反应12～14h，反应结束后关闭电源取出铂棒，刮下铂棒表面的粉末得到钨酸银粉末，将钨酸银粉末与乳白色悬浊液按质量比1:10混合搅拌得到混合液，并将混合液投入密闭罐中；再向密闭罐中加入混合液质量50～60％的聚丙烯，常温下静置2～3h后，滴加三乙胺调节ph值至中性，并加入蒸馏水直至发生乳化，得到反应乳液，再于室温条件下固化得到固化产物，将固化产物放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的螺杆温度为230～240℃，挤出造粒，得到复合材料；将上述复合材料和质量分数为50％的污水处理厂活性污泥悬浮液按质量比1:5混合后放入反应釜中，并用蒸馏水浸渍，室温下曝气充氧2～4天后，继续静置挂膜15～20天，得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料。
实例1
按质量比为1:8依次向烧杯中滴加钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液，并将烧杯放入温度为50℃的水浴锅中，用磁力搅拌器以100r/min的转速，继续搅拌反应2h，得到乳白色悬浊液；在红光暗室的条件下，将银棒作为阳极，铂棒作为阴极，质量分数为10％的钨酸钠溶液作为电解液，通电进行电解反应12h，反应结束后关闭电源取出铂棒，刮下铂棒表面的粉末得到钨酸银粉末，将钨酸银粉末与乳白色悬浊液按质量比1:10混合搅拌得到混合液，并将混合液投入密闭罐中；再向密闭罐中加入混合液质量50％的聚丙烯，常温下静置2h后，滴加三乙胺调节ph值至中性，并加入蒸馏水直至发生乳化，得到反应乳液，再于室温条件下固化得到固化产物，将固化产物放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的螺杆温度为230℃，挤出造粒，得到复合材料；将上述复合材料和质量分数为50％的污水处理厂活性污泥悬浮液按质量比1:5混合后放入反应釜中，并用蒸馏水浸渍，室温下曝气充氧2天后，继续静置挂膜15天，得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料。
实例2
按质量比为1:8依次向烧杯中滴加钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液，并将烧杯放入温度为55℃的水浴锅中，用磁力搅拌器以130r/min的转速，继续搅拌反应3h，得到乳白色悬浊液；在红光暗室的条件下，将银棒作为阳极，铂棒作为阴极，质量分数为13％的钨酸钠溶液作为电解液，通电进行电解反应13h，反应结束后关闭电源取出铂棒，刮下铂棒表面的粉末得到钨酸银粉末，将钨酸银粉末与乳白色悬浊液按质量比1:10混合搅拌得到混合液，并将混合液投入密闭罐中；再向密闭罐中加入混合液质量55％的聚丙烯，常温下静置2h后，滴加三乙胺调节ph值至中性，并加入蒸馏水直至发生乳化，得到反应乳液，再于室温条件下固化得到固化产物，将固化产物放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的螺杆温度为235℃，挤出造粒，得到复合材料；将上述复合材料和质量分数为50％的污水处理厂活性污泥悬浮液按质量比1:5混合后放入反应釜中，并用蒸馏水浸渍，室温下曝气充氧3天后，继续静置挂膜17天，得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料。
实例3
按质量比为1:8依次向烧杯中滴加钛酸四丁酯和质量分数为65％乙醇溶液，并将烧杯放入温度为60℃的水浴锅中，用磁力搅拌器以150r/min的转速，继续搅拌反应4h，得到乳白色悬浊液；在红光暗室的条件下，将银棒作为阳极，铂棒作为阴极，质量分数为15％的钨酸钠溶液作为电解液，通电进行电解反应14h，反应结束后关闭电源取出铂棒，刮下铂棒表面的粉末得到钨酸银粉末，将钨酸银粉末与乳白色悬浊液按质量比1:10混合搅拌得到混合液，并将混合液投入密闭罐中；再向密闭罐中加入混合液质量60％的聚丙烯，常温下静置3h后，滴加三乙胺调节ph值至中性，并加入蒸馏水直至发生乳化，得到反应乳液，再于室温条件下固化得到固化产物，将固化产物放入双螺杆挤出机中，控制双螺杆挤出机的螺杆温度为240℃，挤出造粒，得到复合材料；将上述复合材料和质量分数为50％的污水处理厂活性污泥悬浮液按质量比1:5混合后放入反应釜中，并用蒸馏水浸渍，室温下曝气充氧4天后，继续静置挂膜20天，得到钨酸银辅助tio2/pp生物滤料。
对比例
以大连市某公司生产的生物滤料作为对比例
对本发明制得的钨酸银辅助tio2/pp生物滤料和对比例中的生物滤料进行检测，检测结果如表1所示：
浊度采用tdt-1浊度仪进行测试。
氨氮测试
根据标准gb5750-85，采用纳氏试剂法进行测试。
总磷测试
根据标准gb11893-89，采用钼酸铵分光光度法进行测试。
codmn测试
根据标准gb11892-89，采用高锰酸盐指数法进行测试。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的钨酸银辅助tio2/pp生物滤料，具有对水中有机物、氨氮、藻毒素等去除效果好、灭菌性强、自洁性好等特点，是最理想的长效室内外环保材料，具有广阔的使用前景。