本发明涉及工业三废处理
技术领域：
，尤其涉及一种皮革固体废料的处理工艺。
背景技术：
：随着我国工业经济高速发展的同时，不可避免的带来了巨大的环境污染问题，污染源包括重金属、废水、废渣、尘粒等，导致土壤、水质和空气质量都发生了大幅度的下降。土壤和水质污染最先引起人们的关注，因为这些污染是肉眼可见的；空气污染近年来也被人们熟知，pm2.5的概念深入人心。唯独重金属污染，因为其潜伏期长、相关知识不普及，并未引起民众的普遍关注。重金属污染其实是一个不能再忽视的问题，将带来严重的生态健康风险。一般情况下，其最直接的危害是引起区域内生物群落(如鱼虾、植物等)的功能、结构发生变化，破坏相关水域、土壤的生态平衡。其次，重金属可以通过植物根系进入植物细胞内，不仅影响植物光合作用、呼吸作用和营养代谢，并且可能借助植物性食品的渠道进入人体，对人体的健康产生不良影响，甚至影响生命活动。以人们每日食用的大米为例，中山大学在2010年对水稻抽样检查显示，21种水稻品种中镉的超标率分别达到了100％。国家农业部稻米监督中心也曾对我国市场上稻米进行过抽样检查，结果镉的超标率也达到了10.3％，而污染源主要包括有色金属冶炼、电镀、电池和皮革制造业。研究显示，进入人体的重金属95％可以随消化废物排除体外，而残留的重金属经过几十年的累积，可能引起慢性中毒。我国重金属污染情况不容乐观，主要体现在水体污染和土壤污染方面。据统计，我国80％以上的江河湖库底质的总铜、总铅、总镉含量均处于轻度或中度污染水平，近岸海域中铅、铜、汞、镉的含量也有超标现象。土壤重金属污染同样面临严峻形势，受损约有1000万公顷，每年直接损失粮食产量约100亿公斤。重金属具有性质稳定难降解的特点，由其引起的污染不易治理，比较普遍的治理思路是将其固定在一定的区域内，防止其扩散。常用的方法有区域封闭、化学结合法固定和生物吸附法固定。微生物因其具有生长速度快、代谢周期短、环境适应性强的特点，将其应用于重金属污染治理近年来引发了业内人士广泛的关注，一些细菌、真菌和微藻都被发现对于重金属污染具有治理效果。微生物对重金属的作用可划分为四种形式：细胞外络合、细胞内累积、降低重金属毒性和细胞分泌物使重金属发生沉降。络合过程主要是通过细胞膜上的糖和糖蛋白等聚合物对重金属的吸附包埋完成的；累积则是使重金属透过细胞膜进入细胞内，在细胞内逐渐积累的过程；胞内的重金属也可能与蛋白合成金属硫蛋白，生成低毒或无毒的化合物；而沉降作用则是细胞通过分泌一些酸或酶，与重金属结合生成沉淀。例如，绿球藻对重金属汞、镉和铅具有吸附效果，当污水中的这些重金属浓度在5–20mgl-1(镉和铅)、40–100mgl-1(汞)的范围内时，微藻长势良好，同时重金属的吸附率分别达到了97％(汞)，86％(镉)和70％(铅)，有效降低了污水中的重金属含量。我国是皮革加工大国，皮革在鞣制过程中铬鞣剂(铬粉)、含铬的蓝湿皮与含铬的颜料，加工产生的废水废渣中残留有大量的重金属铬。其中六价铬是公认的17种高度危险的毒性重金属之一，进入人体可能引起肾脏损伤，直至肾脏坏死。对于皮革教工废渣中六价铬的治理，已知的报道或应用方法有物理吸附法、电解法、化学还原法、膜分离法和生物絮凝法。物理吸附法对环境酸碱性有很强的依赖性，可用的吸附剂有活性炭、纤维素、海泡石、树脂等。例如，gupta等报道了用锯末吸附六价铬的方法，在极酸性条件下(ph1)吸附率最优，达41.5mgg-1，达到了较高的吸附率，然而如此酸性条件增加了环境二次污染的风险，且可能造成锯末大量堆积的后果。点解法同样须在酸性条件下，通过电极作用，将六价铬转化为三价铬，以降低其毒性。膜分离法则是按照不同物质的分子大小差异来进行物理分离，目前已有成套设备，然这种方法需要对污水进行精细的前处理，才能保证分离膜不会被堵塞，而且分离膜的使用寿命有限，需要定时更换。六价铬生物絮凝中可用的微生物，已见的报道有细菌属的土壤杆菌和葡萄球菌、以及真菌属的白腐菌和酵母，絮凝率最高达42％。目前的报道中，还未见一种对六价铬具有较好吸附效果的微藻种类，小球藻、聚球藻、螺旋藻、月牙藻、栅藻等在含有六价铬的水域中均不能良好生长。这些处理方法都是针对液体中的六价铬进行治理，而对于固废中六价铬的处理，还未见相关的报道。皮革加工的固体废物包含废毛、肉膜、碎皮、边角料、革屑等，其对环境产生压力的废弃成分主要包括生物材料如胶原蛋白、脂肪、纤维和碳水化合物等，以及加工用重金属残留，如金属铬等成分。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种生化吸收的皮或固化废料的处理工艺。本发明的目的采用如下技术方案实现：一种皮革固体废料的处理工艺，包括以下步骤：1)除钙：将皮革固化废料浸渍于氯化铵溶液中，捞出、淋洗，干燥；2)粉碎：将经步骤1)除钙后的固体废料粉碎，得到粉状废料；3)生物酶解：将粉状废料以1:(7-10)的料液比悬浮于ph值为3.5-5.5的碳酸溶液中，依次经过纤维素酶酶解、蛋白酶酶解，加入碳酸钠将ph调节至7-9后加入脂肪酶酶解，得到酶解液；4)微藻预植：将纤细裸藻按(0.5-1.5)×109个/100ml的接种量置于50-150ml培养液中培养，加入50-150ml步骤3)得到的酶解液中，得到预植液；5)微藻投放：将步骤3)得到的酶解液置于开放反应池，将步骤4)得到的预植液以(0.8-1.4)×1012个/m3的量接种至该开放反应池，曝气下反应3-6d，停止曝气，沉降、固液分离杀藻，上清液经检验，合格后排放。进一步地，步骤1)中，所述氯化铵溶液的浓度为1-2wv％。进一步地，步骤2)中，使用胶磨机粉碎至粒度≤0.25cm。进一步地，步骤3)生物酶解具体包括以步骤：a)将粉状废料以1:(7-10)的料液比悬浮于ph值为3.5-5.5的碳酸溶液中，加入半胱氨酸后搅拌，加入纤维素酶酶解2-8h；b)补加碳酸至ph为3.5-5.5，加入蛋白酶酶解0.5-4h；c)加入碳酸钠调节ph至7-9后，加入脂肪酶酶解2-6h，得到酶解液。进一步地，步骤3)中，所述纤维素酶的酶活度浓度为大于1.8u/g料液，酶解温度为20-35℃。进一步地，步骤3)中，所述蛋白酶为菠萝蛋白酶，酶活度为大于0.5u/g料液，酶解温度为20-35℃。进一步地，步骤3)中，所述脂肪酶的酶活度为大于1.2u/g料液，酶解温度为20-35℃。进一步地，步骤4)中，纤细裸藻置于hunter微量元素培养液中培养。进一步地，步骤5)中，料液经过二次过滤沉降。进一步地，步骤5)中，二次过滤沉降的具体操作如下：料液通过孔径为0.5cm的滤网的排至锥形沉淀池，从沉淀物回收纤细裸藻，上清液通过孔径为0.2cm的滤网的排至锥形二沉池，加入0.01-0.06ppm的杀藻剂，上清液溢出。相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明针对皮革加工固体废物，结合使用物理破碎法、酶解法与微生物絮凝法，建立一种将废渣资源化利用的方法，用其作为微藻的营养源来培养微藻，使脂肪、蛋白等成分被消化的同时，六价铬也转化为无毒的三价铬，而生产的微藻则可进行后续的资源化利用；本发明提供的皮或固化废料的处理工艺，利用纤细裸藻的生化固定作用，利用吸收皮革废料的蛋白质、脂肪和纤维素作用自身生长的氮源和碳源，微藻细胞代谢生产多糖、维生素、β-胡萝卜素等高价值的营养成分和化工原料，有效固定皮革废料中重金属等有害物质，从而使处理后的水体和沉淀物中的总铬和六价铬均能达到排放标准；该处理工艺过程中，未使用生物有害试剂，可有效减轻环境压力。具体实施方式下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。本发明提供一种皮革固体废料的处理工艺，包括以下步骤：1)除钙：将皮革固化废料浸渍于氯化铵溶液中，捞出、淋洗，干燥；除钙处理为后续的酶解提供了较合适的ph值适应性、生物适应性环境；2)粉碎：将经步骤1)除钙后的固体废料粉碎，得到粉状废料；粉碎一方面能有效提高重金属的溶出能力、另一方面能有效提高酶与废料的接触面积；3)生物酶解：将粉状废料以1:(7-10)的料液比悬浮于ph值为3.5-5.5的碳酸溶液中，依次经过纤维素酶酶解、蛋白酶酶解，加入碳酸钠将ph调节至7-9后加入脂肪酶酶解，得到酶解液；该步骤中，有效酶解废料中的主要生物营养物质，为后续的微藻繁殖提供氮碳来源，4)微藻预植：将纤细裸藻置于培养液中培养，按(0.5-1.5)×109个/100ml的接种量，转入50-150ml步骤3)得到的酶解液中，得到预植液；5)微藻投放：将步骤3)得到的酶解液置于开放反应池，将步骤4)得到的预植液以(0.8-1.4)×1012个/m3的量接种至该开放反应池，曝气下反应3-6d，停止曝气，沉降、固液分离杀藻，上清液经检验，合格后排放。本处理工艺中，相较于传统的吸附法或电解法处理六价铬无需在极酸性(ph≤3.0)条件下进行；而相较于现在新兴的膜分离法，投资小、低碳环保；相较于真菌絮凝法，回收的微藻含有更多有益的成分，可以简单处理加工为废料、饲料或渔业饵料，也可以精深加工，提取细胞中的蛋白、多糖、脂质等成分。本处理工艺的处理周期短，一个处理周期约6天时间，可以间断或连续性处理，处理产生两种排放物-污泥和水，污泥的主要成分是藻体，可回收利用，水达到行业水质排放标准。本处理工艺中，有害的重金属铬一部分经生物固化被纤细裸藻生物固化、另一部分被还原成无毒的三价铬，可以排放。以下具体实施方式中，如未特殊说明，所记载的原料均可通过市售的手段获得，以下单位“wv％”为每100ml体积溶剂中含有指定g重的溶质。实施例1：1)除钙：将4.2kg皮革固化废料浸渍于10l浓度为1wv％氯化铵溶液中5h，捞出、用40l水淋洗，干燥；2)粉碎：将经步骤1)除钙后的固体废料粉碎至粒径度≤0.25cm，得到粉状废料；3)生物酶解：向去离子水中充入碳酸，使ph＝3.5，得碳酸溶剂，向1kg的粉状废料中加入7kg该碳酸溶剂，加入0.7g的半胱氨酸后搅拌，加入8.82ku的纤维素酶，30℃酶解2h；各碳酸溶液中补加碳酸至ph为3.5，加入3.5ku的菠萝蛋白酶30℃酶解0.5h；加入碳酸钠调节ph至8.3后，加入8.4ku脂肪酶30℃酶解2h，得到酶解液；4)微藻预植：将纤细裸藻置于50mlhunter微量元素培养液中培养，接入0.5×109个纤维裸藻细胞，培养3天后，加入50ml步骤3)得到的酶解液中，培养2周后，加入10l步骤3)得到的酶解液中，室外开放条件培养，未受细菌感觉的培养液为预植液；5)微藻投放：将步骤3)得到的酶解液置于开放反应池，将步骤4)得到的预植液以0.8×1012个/m3的量接种至该开放反应池，曝气下反应4d，停止曝气；2h后，将料液通过孔径为0.5cm的滤网的排至锥形沉淀池，停留5h，从沉淀物回收纤细裸藻和营养成分，上清液通过孔径为0.2cm的滤网的排至锥形二沉池，加入0.01ppm的杀藻剂，搅拌停留14h，上清液溢出，经检验，合格后排放。实施例2：1)除钙：将4.45kg皮革固化废料浸渍于10l浓度为1.5wv％氯化铵溶液中5h，捞出、用40l水淋洗，干燥；2)粉碎：将经步骤1)除钙后的固体废料粉碎至粒径度≤0.25cm，得到粉状废料；3)生物酶解：向去离子水中充入碳酸，使ph＝4.5，得碳酸溶剂，向1kg的粉状废料中加入8kg该碳酸溶剂，加入0.9g的半胱氨酸后搅拌，加入24ku的纤维素酶，30℃酶解2h；各碳酸溶液中补加碳酸至ph为4.5，加入80ku的菠萝蛋白酶30℃酶解0.5h；加入碳酸钠调节ph至8.3后，加入48ku脂肪酶30℃酶解2h，得到酶解液；4)微藻预植：将纤细裸藻置于100mlhunter微量元素培养液中培养，接入1×109个纤维裸藻细胞，培养3天后，加入100ml步骤3)得到的酶解液中，培养2周后，加入15l步骤3)得到的酶解液中，室外开放条件培养，未受细菌感觉的培养液为预植液；5)微藻投放：将步骤3)得到的酶解液置于开放反应池，将步骤4)得到的预植液以1.0×1012个/m3的量接种至该开放反应池，曝气下反应5d，停止曝气；2h后，将料液通过孔径为0.5cm的滤网的排至锥形沉淀池，停留7h，从沉淀物回收纤细裸藻和营养成分，上清液通过孔径为0.2cm的滤网的排至锥形二沉池，加入0.01ppm的杀藻剂，搅拌停留14h，上清液溢出，经检验，合格后排放。实施例3：1)除钙：将4.0kg皮革固化废料浸渍于10l浓度为2wv％氯化铵溶液中5h，捞出、用40l水淋洗，干燥；2)粉碎：将经步骤1)除钙后的固体废料粉碎至粒径度≤0.25cm，得到粉状废料；3)生物酶解：向去离子水中充入碳酸，使ph＝5.5，得碳酸溶剂，向1kg的粉状废料中加入10kg该碳酸溶剂，加入1.2g的半胱氨酸后搅拌，加入70ku的纤维素酶，30℃酶解2h；各碳酸溶液中补加碳酸至ph为5.5，加入120ku的菠萝蛋白酶30℃酶解0.5h；加入碳酸钠调节ph至8.0后，加入78ku脂肪酶30℃酶解2h，得到酶解液；4)微藻预植：将纤细裸藻置于150mlhunter微量元素培养液中培养，接入1×109个纤维裸藻细胞，培养3天后，转至150ml步骤3)得到的酶解液中，培养2周后，加入20l步骤3)得到的酶解液中，室外开放条件培养，未受细菌感觉的培养液为预植液；5)微藻投放：将步骤3)得到的酶解液置于开放反应池，将步骤4)得到的预植液以1.4×1012个/m3的量接种至该开放反应池，曝气下反应5d，停止曝气；2h后，将料液通过孔径为0.5cm的滤网的排至锥形沉淀池，停留8h，从沉淀物回收纤细裸藻和营养成分，上清液通过孔径为0.2cm的滤网的排至锥形二沉池，加入0.01ppm的杀藻剂，搅拌停留16h，上清液溢出，经检验，合格后排放。对比例1：对比例1与实施例1不同的是，对比例1使用的是小球藻。检测实施例按《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(gb30486-2013)对实施例1-3得到的上清液及沉淀物进行质量检测如表1和表2所示：表1上清液检数据表2沉淀物检数据实施例1实施例2实施例3对比例1总铬mg/l0.680.470.432.46cr6+mg/l0.0790.0660.0431.67ph值7.77.27.37.3由表1可知，经实施例1-3处理后的上清液，其指标均可达到皮革废水的排放标准，而沉淀物中，铬和六价铬的含量也较低。上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。当前第1页12