本发明提供一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，目标重金属污染物为铅、锌、镉，涉及土壤污染修复技术领域。
背景技术：
随着全球经济的不断发展，土壤中的重金属污染已经成为全球环境质量面临的主要问题，土壤中的重金属来源广泛，主要源于人类生产活动排放的各种废物，如采矿、冶炼及废旧电子产品处理等，还有农业用化肥(不合理使用)和农药、放射性物质等。重金属污染具有隐蔽性、长期性和不可逆性，不能被动植物或微生物分解，最终导致土壤退化、作物产量降低，并通过饮用水或食物链等，进入人体，在人体内慢慢积累，引起人体慢性重金属中毒，导致肾脏、肝脏、肺部、骨骼、生殖器官、免疫系统、心血管系统损伤，对人体的健康造成极大的危害。
重金属污染土壤的修复，主要是指采用各种科学技术清除或降低土壤中重金属的有效态含量或活性，目标是恢复土壤自身的生态系统功能，从而减少土壤介质中重金属向地下水及由食物链向动植物迁移。根据美国超级基金场地修复技术应用的统计，污染场地的固化/稳定化技术，生物修复技术、热处理技术、化学处理技术、电动修复技术是目前土壤修复工程中最常用的技术。
稳定化是指从污染物的有效性出发，通过形态转化，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性更小的形式来实现无害化，以降低其对生态系统的危害风险。目前用于土壤重金属稳定化治理的稳定剂主要分为粘土矿物，如：蛭石、硅藻土、蒙脱石和沸石等；无机材料，如：磷酸盐、硫酸亚铁盐、粉煤灰等；有机物料，如禽畜粪便、有机堆肥、活性污泥和腐殖酸等。植物修复技术指利用植物对重金属的富集作用来降低土壤重金属浓度或毒性的环境友好型方法，其原理是利用某些对重金属有超富集能力的植物，将土壤中的重金属元素大量地转移到植株体内，从而达到修复土壤的目的。生物修复法主要包括植物修复、微生物修复和动物修复，植物修复是利用植物及其根系微生物对污染土壤进行修复，通过超累积植物对土壤中重金属的吸收转移，植物修复可以分为植物提取、植物挥发、植物稳定三个类别，微生物修复的机理主要是利用天然或人工培育的微生物群，促进或强化微生物的代谢作用，从而达到降低土壤中有毒污染物活性的技术；热修复法是通过加热的方式使一些具有挥发性质的重金属从土壤中解析出来，进行回收和集中处理；重金属的化学修复法利用较多的是土壤淋洗法，主要是通过加入淋洗液，改变污染物在土壤表面的吸附行为，将重金属从固相转移至液相中，该技术的技术关键是淋洗液的选择；电动修复技术是指在电场作用下，金属离子发生定向转移，这样可以在电极两端对重金属进行收集处理。
但在现有工艺条件下，这些技术都有不足之处。重金属固化技术具有固化反应后土壤体积都有不同程度增加的问题。重金属稳定化技术存在稳定剂和土壤混合不彻底、修复工程量大和不具有长期稳定效应的缺点，稳定后的土壤重金属，随着时间的推移或者土壤ph值发生较大变化时(如酸雨和施酸性肥料)，会有一部分被重新释放出来；植物修复多停留在农田土壤污染治理的研究，无法应用于边坡、尾矿库等条件困难地区，且往往修复周期长，修复效果慢；植物修复技术在贫瘠的环境中由于水分、养分等供养不足，使得植物生物量小，生长较慢，微生物修复的局限性在于它一般只对定向的重金属修复效果较好，且由于微生物生物体小，修复的重金属量也少；热处理技术会破坏土壤的性质及其耕种能力，且为了防止气体造成二次污染，对技术要求较高；淋洗技术成本高，容易造成二次污染，影响地下水质量；电动修复技术只适用于较小污染场地的治理，容易受污染物溶解和解吸的影响，且不适于酸洗条件，由于土壤环境的复杂性，常会出现与预期结果相反的情况。
申请号为200910194051.1的中国发明专利公开了一种重金属污染土壤的改良方法，其通过吸附、鳌合、络合等反应抑制基质氧化，固定重金属离子并降低其生物学毒性；减少重金属离子向周围土壤或水体的扩散和渗漏。申请号为201210107906.4的中国发明专利申请公开了一种重金属常温固化剂，其主要成分为氧化镁和磷酸二氢钾；申请号为201210383318.3的中国发明专利公开了一种以硫铝酸盐水泥为主要成分的修复固化剂；但采用该修复剂修复后期发现会导致土壤出现板结现象。申请号为201610708833.2的中国发明专利公开了一种利用草本植物间作修复重金属污染土壤的方法，利用草本植物种植在重金属污染的土壤中，利用重金属吸附植物对土壤中重金属元素的吸收降低修复区的重金属污染浓度。
对于污染程度低的场地，可以单独采取稳定化技术或者植物修复技术进行治理。但是，如单独运用稳定化技术时，添加过多的稳定剂，会对土壤的理化性质造成很大的影响，从而导致土壤微生物和植物的难以生存；稳定剂用量不足又无法使土壤中具有生物活性形态的重金属全部稳定，难以取得好的治理效果。单独运用植物修复技术时，需要很长的时间才能够体现出对污染土壤修复的效果，在此期间大量的重金属会随风、降雨、水土流失等因素影响迁移到其他未污染区域。
技术实现要素：
本发明提供一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，目标重金属污染物为铅、锌、镉，采用“稳定化—植物富集”联合修复技术，先将土壤中的重金属稳定，再通过植物的富集作用萃取土壤中的重金属离子，最终达到修复土壤的目的，解决现有技术中重金属固定后，会出现部分释放；单纯植物修复周期长的技术问题。
本发明是这样实现的：整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度25°以下，挖掘受污染的土壤，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填于防渗膜上，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层。
作为一种优选的实施方案，所述稳定剂包括以下组分及其与干土重量配比，贝壳粉2-10％、钙镁磷肥3-12％、羧甲基壳聚糖1-9％。
作为一种优选的实施方案，所述稳定剂包括以下组分及其与干土重量分配比，贝壳粉10％、钙镁磷肥12％、羧甲基壳聚糖9％。
作为一种优选的实施方案，所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土10-24％、珍珠岩10-18％、植物纤维9-24％、蒙脱石8-15％、控释复合肥1-5％、有机质20-40％、团粒剂0.35-0.38％、种子0.5-3％。
营养基质层在种子萌芽过程中，提供其需要的水份及营养物质，保证种子初期能正常的生长发育；植物所需的营养物质由基质层提供，无需人工追肥。
珍珠岩和蒙脱石起到保水及增大土壤孔隙度的作用。
作为一种优选的实施方案，所述团粒剂为聚丙烯酸酯。
所述团粒剂有效的形成团粒结构，帮助形成稳定的保水保肥的基质层。
作为一种优选的实施方案，所述营养基质层的种子为白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
作为一种优选的实施方案，待修复区域土壤挖掘深度为15～20cm。
作为一种优选的实施方案，所述营养基质层的喷播厚度为4～7cm。
本发明的工作原理：对于地面凸起部位进行平整处理，将受污染的土壤挖掘出，加入稳定剂，使污染土壤中一部分重金属转变成非活性态，之后再敷设一层特殊制备的包含种子的营养基质层，利用植物富集作用萃取重金属离子。
本发明的有益效果：
1.“固定化—植物富集”联合修复技术能够先将土壤中的重金属固定，再通过植物的富集作用萃取土壤中的重金属离子，最终达到修复土壤的目的。两种技术起到互补的作用，并能充分发挥他们各自的优点。
2.本发明提供的营养基质层敷设在进行稳定的污染土壤上，使植物在生长初期不与重金属离子直接接触，而且基质营养丰富，能促使植物快速健康生长。
3、铺设的hdpe防渗膜，可以切断土壤中污染物随着地表水向下垂直迁移造成的污染，限制土壤中的重金属向下迁移造成污染。
具体实施方式
下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，包括以下步骤：
整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度25°以下，挖掘受污染的土壤，挖掘深度为40cm，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层，营养基质层的厚度为6cm。
所述稳定剂包括以下组分及其与干土的重量分配比：贝壳粉10％、钙镁磷肥12％、羧甲基壳聚糖9％。干土为挖掘出的重金属土壤干土。
所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土23.24％、珍珠岩15％、植物纤维24％、蒙脱石10.9％、控释复合肥4％、有机质20％、团粒剂0.36％、种子2.5％。所述团粒剂为聚丙烯酸酯。所述种子选用白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
实施例2
一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，包括以下步骤：
整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度在25°以下，挖掘受污染的土壤，挖掘深度为35cm，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层，营养基质层的厚度为7cm。
所述稳定剂包括以下组分及其与干土的重量分配比：贝壳粉2％、钙镁磷肥3％、羧甲基壳聚糖1％，干土为挖掘出的重金属土壤干土。
所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土10％、珍珠岩18％、植物纤维10％、蒙脱石13.62％、控释复合肥5％、有机质40％、团粒剂0.38％、种子3％。所述团粒剂为聚丙烯酸酯。所述种子选用白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
实施例3
一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，包括以下步骤：
整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度25°以下，挖掘受污染的土壤，挖掘深度为38cm，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层，营养基质层的厚度为4cm。
所述稳定剂包括以下组分及其与干土的重量分配比：贝壳粉6％、钙镁磷肥7％、羧甲基壳聚糖5％，干土为挖掘出的重金属土壤干土。
所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土24％、珍珠岩17％、植物纤维17.15％、蒙脱石15％、控释复合肥3％、有机质23％、团粒剂0.35％、种子0.5％。所述团粒剂为聚丙烯酸酯。所述种子选用白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
实施例4
一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，包括以下步骤：
整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度25°以下，挖掘受污染的土壤，挖掘深度为36cm，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层，营养基质层的厚度为5cm。
所述稳定剂包括以下组分及与干土的其重量分配比：贝壳粉2％、钙镁磷肥7％、羧甲基壳聚糖5％，干土为挖掘出的重金属土壤干土。
所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土23.63％、珍珠岩16％、植物纤维9％、蒙脱石15％、控释复合肥2％、有机质31％、团粒剂0.37％、种子3％。所述团粒剂为聚丙烯酸酯。所述种子选用白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
实施例5
一种北方工矿废弃地重金属污染的修复方法，包括以下步骤：
整理待修复的区域，将杂物、杂草、垃圾等清除，对于地面凸起部位进行平整处理，保证坡度25°以下，挖掘受污染的土壤，挖掘深度为57cm，于基坑底部铺设一层hdpe防渗膜，挖掘出的土壤与稳定剂均匀混合后回填，在回填土壤上面喷播一层包含种子的营养基质层，营养基质层的厚度为5cm。
所述稳定剂包括以下组分及其与干土的重量分配比：贝壳粉6％、钙镁磷肥7％、羧甲基壳聚糖1％，干土为挖掘出的重金属土壤干土。
所述营养基质层包括以下组分及体积比：粘土21％、珍珠岩10％、植物纤维16.62％、蒙脱石8％、控释复合肥1％、有机质40％、团粒剂0.38％、种子3％。所述团粒剂为聚丙烯酸酯。所述种子选用白刺、梭梭、花棒、柠条锦鸡儿、紫花苜蓿、胡枝子中的一种或几种。
稳定剂固化重金属实验。
选取重金污染土壤，作为稳定剂组分测试实验对象，所选取的土壤铅含量为250mg/l、锌含量为450mg/l，镉含量为150mg/l，将土壤平均分成16份，其中一份不加任何稳定剂作为对比，其余15份分成5个实验组，每个实验组3份土壤，每个实验组分别加入不同量的贝壳粉、钙镁磷肥、羧甲基壳聚糖，稳定剂组分加入量为与土壤干土的重量比(％)。稳定剂组分固化效果参见表1。
表1不同组分重金属固化效果
由表1可看出，贝壳粉占干土重量10％，钙镁磷肥占干土重量12％，羟甲基壳聚糖占干土重量9％时，重金属固化效果最好。
修复实验
2017年，选取某重金属污染场地，进行修复。对采集到的土壤中的重金属含量测定后发现，修复区域土壤中铅含量范围为246.92～361.9mg/kg，铅含量的平均值为289.45mg/kg，其最低值为农用地土壤环境质量标准中的农业用地标准(160mg/kg)1.54倍，而最高值则为农业用地标准2.26倍；土壤中铬含量范围为142.56～165.3mg/kg，铬含量的平均值为154.10mg/kg，含量属于农业用地土壤标准范围内；土壤中锌含量范围为405.37～639.89mg/kg，锌含量平均值为503.7mg/kg，其最低值为农用地土壤环境质量标准中的农业用地标准(250mg/kg)1.62倍，而最高值则为农业用地标准2.56倍。如表2所示。
表2修复地土壤重金属污染情况
取四份等重土壤，分别编号为ybg-1、ybg-2、ybg-3、ybg-4，测各土壤中的铅、铬、锌的含量，而后去平均值，铬平均含量为289.45mg/kg，铬平均含量为154.10mg/kg，锌平均含量为503.70mg/kg。
将上述污染场地分成5个实验组，每个实验组场地面积一致，每实验组分别单独运用实施例1-5所述的修复方法，进行为期8个月的修复，之后测每实验组土壤的重金属平均含量，测量方法是每个实验组取四份等重土壤，测pb、cd、zn含量，取平均值，平均含量见表3。
表3修复后的土壤重金属平均含量
由表3可看出，运用实施例1所述修复方法，土壤中四种目标重金属的含量均有所降低。土壤中铅的平均含量为138.50mg/kg，铅含量平均降低了52.15％。土壤中镉平均含量为为56.63mg/kg，含量平均降低了63.25％。土壤中锌的平均含量为212.76mg/kg，锌含量平均降低了57.76％。可见该方法对于土壤中重金属的修复起到了比较好的效果。
实施例2所述修复方法，土壤中铅的平均含量为177.29mg/kg，铅含量平均降低了38.75％。土壤中镉平均含量为为88.22mg/kg，含量平均降低了42.75％。土壤中锌的平均含量为238.85mg/kg，锌含量平均降低了52.58％。
运用实施例3所述修复方法，土壤中铅的平均含量为166.38mg/kg，铅含量平均降低了42.52％。土壤中镉平均含量为为79.59mg/kg，含量平均降低了48.35％。土壤中锌的平均含量为255.63mg/kg，锌含量平均降低了49.25％。
运用实施例4所述修复方法，土壤中铅的平均含量为197.84mg/kg，铅含量平均降低了31.65％。土壤中镉平均含量为为105.00mg/kg，含量平均降低了31.86％。土壤中锌的平均含量为340.70mg/kg，锌含量平均降低了32.36％。
运用实施例5所述修复方法，土壤中铅的平均含量为185.88mg/kg，铅含量平均降低了35.78％。土壤中镉平均含量为为115.04mg/kg，含量平均降低了25.35％。土壤中锌的平均含量为328.16mg/kg，锌含量平均降低了34.85％。
可见本发明提供的北方工矿废弃地重金属污染的修复方法具有良好的重金属修复效果。
本发明的工作原理：对于地面凸起部位进行平整处理，将受污染的土壤挖掘出，加入稳定剂，使污染土壤中一部分重金属转变成非活性态，之后再敷设一层特殊制备的包含种子的营养基质层，利用植物富集作用萃取重金属离子。
本发明的有益效果：
1.“固定化—植物富集”联合修复技术能够先将土壤中的重金属固定，再通过植物的富集作用萃取土壤中的重金属离子，最终达到修复土壤的目的。两种技术起到互补的作用，并能充分发挥他们各自的优点。
2.本发明提供的营养基质层敷设在进行稳定的污染土壤上，使植物在生长初期不与重金属离子直接接触，而且基质营养丰富，能促使植物快速健康生长。
3、铺设的hdpe防渗膜，可以切断土壤中污染物随着地表水向下垂直迁移造成的污染，限制土壤中的重金属向下迁移造成污染。