本发明涉及一种废水的处理方法，尤其是一种难降解有机氮废水的处理方法。
背景技术：
废水中过量的氮和磷一样，也会引起水的富营养化，是国家严格限制的主要污染物指标之一。2017年7月1日，国家强制执行新标准《gb31570-2015石油炼制工业污染物排放标准》和《gb31571-2015石油化学工业污染物排放标准》，要求石化企业工业废水总排口总氮≤40mg/l(石油炼制)总氮≤30mg/l(石油化工)。
废水中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮的形式存在，不同形态的氮去除方法和去除难度不同，氨氮可以通过吹脱法、折点加氯法或生化法(硝化)去除，硝酸盐氮和亚硝酸盐氮可以通过生化法(反硝化)去除，相比之下有机氮去除难度最大，石油化工废水中含有大量有机氮废水，主要包括长链脂肪铵、季铵盐类化合物、大分子有机碱等，常常具有毒性大、b/c低、高氮低碳等特点，废水总氮主要以有机氮为主，有机氮能否有效去除，直接影响整个废水处理流程对总氮的处理效果。
目前国内外有机氮去除主要方法包括：氧化降解法、生物法和絮凝法，氧化降解法(芬顿氧化、光催化氧化、臭氧催化氧化等方法)，处理费用高，处理效果随水质不同无法保证。生物法在适当条件下，可去除废水中大部分的有机氮，但缺点是不适合处理毒性大、或盐含量高、或可生化性差的工业废水；絮凝沉降法能去除一些大分子有机氮化合物，但去除效果有限。因此，此类水的除氮处理是业内急需解决的技术难点。
cn201710374426.7一种有机氮废水处理工艺，该发明将有机氮废水浓缩后加入污泥厌氧发酵培养液，并添加烷基多苷进行厌氧处理，使大分子有机氮水解生成挥发性脂肪酸和氨氮，但该方法采用纳滤膜和反渗透膜对有机氮废水进行浓缩，整体处理流程长，费用高。
cn201710462333.x用于高浓度有机氮废水处理的臭氧催化剂，该发明提供了一种臭氧催化剂的制备方法，用臭氧和臭氧催化剂氧化处理高浓度有机氮废水，可以大幅度去除废水中的有机氮和cod值。但该方法需要添加非均相臭氧催化剂除有机氮，助剂用量大且会产生二次污染。
王晓囡等采用“光电催化氧化法”对十二烷基二甲基苄基氯化铵废水进行处理研究，处理后其长链和苯环结构被破坏，但光电催化氧化处理能耗高，实际应用中灯管容易结垢，工业化存在一定困难。
在医药、农药、催化剂等化工生产过程中，常会产生高浓度的含溴有机废水，该类废水盐含量和溴含量高，可生化性差。目前关于此类废水的处理通常是采用与大量其他废水混掺后进行生化处理。但由于此类废水盐含量高，生化性差，与其他废水混掺后不但影响废水的回用，同时也会对生化系统造成冲击，影响整个污水处理厂的处理效果，因而还需要研究对该类废水更好的处理方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提出一种有机氮废水的处理方法，从而经济有效的使废水中的难降解的有机氮化合物得以处理。
本发明的处理方法包括以下步骤：使有机氮废水和含溴有机废水进入电解反应器中，接通阴、阳电极上的电源，进行电解反应。
其中，所述有机氮废水可以是各种含有机氮废水，优选处理的是b/c小于0.3的可生化性差的难降解有机氮废水，废水中的有机氮浓度为1-2000mg/l，优选10-500mg/l。有机氮的来源可以是长链脂肪铵、季铵盐类化合物、偶氮化合物等等。
所述含溴废水中的溴离子含量大于100mg/l，优选300mg/l-5000mg/l。有机氮废水和含溴废水可以按一定比例在进入反应器之前混合，也可以在反应器中混合。有些废水中同时含有机氮和溴离子，这样的废水可视同有机氮废水和含溴废水的混合废水。
优选情况下，废水中溴离子与有机氮(以n计)的质量浓度比控制为：5：1-1：1，优选2-3：1。
在本发明中，电解槽为隔膜电解槽，隔膜可以是多孔石棉，也可以根据耐腐蚀、机械强度、气孔直径及分布等选择离子交换膜、有机或无机的微多孔膜、陶瓷膜等。电解槽由隔膜分割出阳极室和阴极室，阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。
在本发明中，将含溴废水和含有机氮废水注入阳极室，去离子水注入阴极室，电解过程中阳极产生溴素，阴极产生氢气，氢气可以单独收集利用，阴极在产生氢气的同时水中oh-离子浓度大大增加，隔膜可以阻止oh-离子与阳极区的次溴酸接触，反应产生没有氧化性的次溴酸钠，有利于提高电解效率和氧化效率。
在本发明中，电解反应器的阳极可以是sno2/ti、pbo2/ti、石墨、活性碳纤维、pt中的一种，优选石墨。阴极可以本发明中的阴极可以是金属电极的一种，优选不锈钢电极。阴极、阳极和电源以钛丝导线连接。
在本发明中，通入的直流电压可以是5-100v，优选：5-30v，电流强度可以是1－100a，优选10－40a。
在本发明中，废水在电化学反应器中的停留时间是2－120min，优选10－60min。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解温度为：15-35℃，优选：20-30℃。
在本发明中，废水在隔膜电解槽中的电解ph值为1-11，优选2-9，更优选7-9。
在反应器中，废水中的溴离子被氧化成溴素，新生的溴素约有5％左右溶于水，其余迅速与水发生反应，生成氢溴酸和次溴酸，次溴酸具有强氧化性，能氧化分解废水中难降解的有机氮，使含有机氮有机物的长链打断，将有机氮氧化为硝酸盐氮，氧化反应后，水中的次溴酸被消耗，还原生成氢溴酸，氢溴酸则再次被电解产生溴素，继续生成次溴酸，继续进行氧化反应。
在本发明中，电解槽中起氧化作用的是次溴酸，有效氧化降解废水中有机物的也是次溴酸，水中电离平衡产生的次溴酸根离子无氧化作用。
经本发明处理后的废水中有机氮化合物和难降解有机物均大大减少，b/c提高，可以单独进入生化系统，或是与其他废水混掺后进入生化系统进行处理。
ph对次卤酸的氧化性影响明显，次氯酸在ph1-7的水体中氧化性较强，ph大于7，水中的次氯酸几乎电离成次氯酸盐，氧化性明显下降，而次溴酸的电离常数是2.06×10-9，ph值在≤9范围内，水中的溴主要以次溴酸形式存在。故次溴酸在ph7-9的水体里氧化性仍然很强，因此适合本发明方法处理的废水ph很宽。本发明比电解含氯废水具有的优势是：在偏碱性水体中，次溴酸比次氯酸含量高，故具有更高的氧化活性，适用的ph范围更宽。
相比电解水产生氧气来氧化废水中有机物的方法，由于电解反应时阳极为惰性电极，阴离子在阳极上的放电顺序为：s2->i->br->cl->mo4->oh->no3->so42-(其他含氧酸根)>f-，故含溴废水中的溴会在较低电压和较低电流强度下先于oh-被电解出来，因此能耗比电解水低很多。
本发明通过将含溴废水和含有机氮废水按比例混合，通过直流电解法对含溴废水进行电解，废水中的溴离子被氧化成溴素，新生的溴素迅速与水反应，生成氢溴酸和氧化性很强的次溴酸，次溴酸能氧化分解废水中难降解有机氮，从而去除废水中的有机氮。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.以废治废。用电解含溴废水中的溴作为氧化剂，不需要再外加氧化剂，降低成本。
2.方法简单，容易实施。在较低的电流密度和电压下工作，能耗低，电解氧化溴离子反应速度快，电解效率70％-90％，次溴酸氧化处理后80％左右有机氮能够被去除。
3.电解法降解处理有机氮是利用电能转化为化学能，产生氧化性物质与有机氮反应，与传统化学氧化法相比，不但减少了化学氧化剂的投加量，而且不会引入副产物，造成水的二次污染，是绿色环境友好的处理方法。
4.本发明提供的方法适用处理的废水ph范围广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例中，废水中总氮的测量方法为：gb11894-89紫外分光光度法；废水中氨氮的测定方法为：gb7479-87纳氏试剂分光光度法；废水中硝酸盐氮的测定方法为：hj/t346-2007紫外分光光度法；废水中的亚硝酸盐的测定方法为：gb7493-87乙二胺分光光度法；废水中有机氮的质量浓度为总氮减去氨氮、硝氮、亚硝氮计算所得。
溴离子的测量方法为：《dz/t0064.51-1993地下水质检验方法离子色谱法测定氯离子、氟离子、溴离子、硝酸根和硫酸根》。
实施例1
处理某催化剂生产废水同时含有较高浓度的溴和有机氮，常规处理无法满足排放要求，严重影响企业的正常生产。该废水有机氮浓度为420mg/l，总氮440mg/l，溴离子为1890mg/l，ph3.9。操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40a，反应器内废水停留时间40min，处理后废水中有机氮为32.1mg/l，硝酸盐为405.5mg/l，总氮437.5mg/l，可以与厂区其他不含硝酸盐废水混合掺稀后进入生化系统脱除总氮。
实施例2
处理某含有机氮杀菌剂生产废水，废水的有机氮80.5mg/l，某化工厂含溴废水，br-1488.5mg/l，按1:1比例与有机氮废水混合后，混合液ph值5.2，进入处理单元，操作条件确定为：电化学处理单元采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40a，反应器内电解时间30min，处理后废水的有机氮为19.2mg/l，硝酸盐为105.0mg/l，可以进一步去生化单元脱除硝酸盐氮。
实施例3
处理某含偶氮化合物生产废水，废水的有机氮为239.2mg/l，b/c为0.05。厂旁边某化工厂含溴废水，溴离子浓度为3855.2mg/l。按1:1与有机氮废水混匀，混合液ph值9.0，操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40a，反应器内废水停留时间30分钟，处理后废水的有机氮降为7.9mg/l，b/c为0.41。处理后废水与厂区其他不含硝酸盐废水混合掺稀后进入生化系统脱除硝酸盐氮带来的总氮。
对比例1
用电絮凝技术处理实施例3的偶氮化合物生产废水，操作条件为：以铁为阳极，在直流电的作用下，电絮凝反应器内废水停留时间30分钟，过程中阳极被溶蚀，产生铁离子，经过水解、聚合，与废水中的大分子有机氮化合物发生絮凝沉淀作用，处理后废水的有机氮为201.9mg/l，b/c为0.05。
对比例2
用电吸附技术处理实施例3的偶氮化合物生产废水，操作条件为：分别以石墨为阴阳极，极板间距1.0cm，在直流电电压为10v的作用下，废水停留时间30分钟，过程中因为带电电极表面吸附水中离子及带电粒子的作用，水中溶解盐类及其他带电物质在电极表面富集，处理后废水的有机氮为191.8mg/l，b/c为0.1。
对比例3
处理实施例3中含偶氮化合物生产废水，废水的有机氮为239.2mg/l，b/c为0.05。厂旁边某化工厂含氯废水，氯离子浓度为3855.2mg/l。按1:1与有机氮废水混匀，混合液ph值8.9。操作条件确定为：采用石墨为阳电极，不锈钢为阴电极，电流强度为40a，反应器内废水停留时间30分钟，处理后废水的有机氮为194.8mg/l，b/c为0.15。