氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法与流程

本发明涉及的是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，属于工业废水处理的技术领域。

背景技术：

我国铅锌矿资源中以硫化铅锌矿为主，但也有大量的氧化铅锌矿。在部分矿区，大量堆放地表剥露的氧化铅锌矿或铅锌矿开采过程中剩下的氧化铅锌矿矿石，不仅占地，影响环境，同时也造成对资源的浪费。针对铅锌矿而言，一般氧化率小于10%时，按硫化铅锌矿选矿，氧化率大于85%时，按氧化铅锌矿选矿，当氧化率在10～85%时，一般采取先选硫化铅锌矿，再选氧化铅锌矿的方法，尽量提高铅锌资源回收率。

氧化铅锌矿选矿难度较大，选矿指标差，在选矿过程中要大量投加na2s（硫化钠），其选矿废水难于处理。目前常用的铅锌矿选矿废水处理方法为：“投加h2so4（硫酸）调ph、投加明矾进行混凝、投加na2co3（碳酸钠）除钙、投加pac（粉末活性炭）吸附有机选矿药剂、沉淀后出水回用”；比如专利201010244646.6一种硫化铅锌矿选矿废水处理与回用方法，其主要工艺为“投加h2so4（硫酸）调ph、feso4（硫酸亚铁）氧化、pam（聚丙烯酰胺）絮凝、沉淀、clo2（二氧化氯）氧化、活性炭床或多孔陶粒催化氧化吸附”；其运行费用高，处理效果欠佳。而直接针对氧化铅锌矿选矿废水处理的技术较少，现有的专利201610953502.5一种氧化铅锌矿选矿废水回用的方法，其工艺是“利用碱性絮凝剂沉淀处理回用”，由于未较好的去除na2s，也只能部分用于氧化铅锌矿的内循环回用，而不能回到前面硫化铅锌矿的选矿。目前需要开发一种综合降ph、除钙、除na2s、除有机选矿药剂的氧化铅锌矿选矿废水处理回用的技术。

技术实现要素：

本发明提出的是一种氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其目的是针对高氧化率的氧化铅锌矿先选硫化铅锌矿再选氧化铅锌矿时，硫化铅锌矿选矿废水利用传统方法进行简单处理内部循环回用，而利用预处理系统pts、反渗透装置ros、反渗透浓水处理系统cwts、浓水反渗透装置rocs、蒸发结晶装置mvr（机械蒸汽再压缩）对氧化铅锌矿选矿废水进行处理，并回用到前端的硫化铅锌矿的选矿。处理前氧化铅锌矿选矿废水ph：9～13，处理后出水ph：6～8；处理前氧化铅锌矿选矿废水ca²⁺：100～750mg/l、s^2-：300～1000mg/l、tds：4000～10000mg/l、codcr：500～2500mg/l，处理后出水ca²⁺≤5mg/l、s^2-≤1mg/l、tds≤100mg/l、codcr≤10mg/l，其去除率分别达到ca²⁺：95～99%、s^2-：99.7～99.9%、tds：97.5～99%、codcr：98～99.6。它不仅解决了氧化铅锌矿选矿废水的处理难题，处理出水满足硫化铅锌矿的选矿要求，而将处理出水回用到前端硫化铅锌矿选矿系统，达到节水的目的；同时，蒸发结晶出的na2so4（硫酸钠）还可以回售给na2s生产单位用于na2s的生产，抵消部分na2s的采购费用，做到既环保又经济的处理氧化铅锌矿选矿废水，为企业的发展提供了保证。

本发明的技术解决方案：氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其结构包括预处理系统pts、反渗透装置ros、反渗透浓水处理系统cwts、浓水反渗透装置rocs、蒸发结晶装置mvr、反渗透产水箱pwt、排泥水箱swt；其中氧化铅锌矿选矿废水ww接入预处理系统pts的进水口，预处理系统pts的出水口接反渗透装置ros的进水口，反渗透装置ros的浓水出口接反渗透浓水处理系统cwts的进水口，反渗透浓水处理系统cwts的出水口接浓水反渗透装置rocs的进水口，浓水反渗透装置rocs的浓水出口接蒸发结晶装置mvr的进水口，蒸发结晶装置mvr产出结晶盐salt（硫酸钠）；反渗透装置ros的产水出口、浓水反渗透装置rocs的产水出口和蒸发结晶装置mvr的冷凝水出口分别接反渗透产水箱pwt的1#、2#、3#进水口，反渗透产水箱pwt送出反渗透产水与蒸发结晶冷凝水pw回用到硫化铅锌矿选矿；预处理系统pts的排泥口、反渗透浓水处理系统cwts的排泥口分别接排泥水箱swt的1#、2#进泥口，排泥水箱swt送出排泥水sw至尾矿浓密池。

氧化铅锌矿选矿废水处理回用要做到降ph、除钙、除na2s、降cod（化学需氧量）、除有机选矿药剂，并浓缩蒸发结晶，产出水和冷凝水回用，结晶的na2so4回用于生产na2s，达到氧化铅锌矿选矿废水处理回用及综合资源化利用的目的，形成环保工程的最大效益。

针对降ph、除钙，氧化铅锌矿选矿废水具有高钙、高ph的特点，最理想的降ph、除钙方法是利用投加lco2（液体二氧化碳）与废水中的ca(oh)2（氢氧化钙）反应，生成caco3（碳酸钙）与h2o（水）。同时沉淀除ca²⁺（钙离子）、降低ph，并降低tds（总溶解固体）。其主要化学反应方程式如下：

co2(g)←→co2(l)①

co2(l)+oh^-←→hco3^-②

hco3^-+oh^-←→co3^2-+h2o③

ca²⁺+co3^2-=caco3(s)④

其中(g)表示气态，(l)表示液态，(s)表示固态。

通常来说，传统的除钙方法是利用投加na2co3（碳酸钠）形成caco3沉淀，因为碳酸钠较贵，2个na⁺离子比1个ca²⁺离子要重，不仅运行费用高，而且增加水的tds与ph值。其化学反应方程式如下：

na2co3(l)+ca(oh)2(l)=caco3(s)+2naoh(l)⑤

针对除na2s、降cod、除有机选矿药剂，na2s是一种重要的还原剂，它与有机选矿药剂构成了高cod（化学需氧量）。na2s还是一种强碱弱酸盐，可用来硫化（活化）氧化铅锌矿，抑制各种硫化物，调整矿浆的离子成分，na2s投入水中会发生水解反应。na2s水解的反应方程式如下：

na2s=2na⁺+s^2-⑥

na2s+h2o=naoh+nahs⑦

s^2-+h2o←→oh^-+hs^-⑧

hs^-+h2o←→oh^-+h2s(g)⑨

反应方程式⑧、⑨的平衡在低ph时向右转化，放出h2s（硫化氢）气体，而高ph时向左转化，此时，水中主要有s^2-（硫离子）、hs^-（硫氢根离子）。

na2s具有还原性，可以利用各种氧化剂如o2（氧气）、h2o2（双氧水）、naclo（次氯酸钠）、ho·（羟基自由基）、o·（活性氧）氧化s^2-（硫离子）。当然，这里面最强的氧化剂是ho·（羟基自由基）、o·（活性氧），可以利用电化学的方法生成强氧化剂，用以氧化s^2-（硫离子）和有机选矿药剂。s^2-氧化的中间产物有s（单质硫）、so3^2-（亚硫酸根离子）、s2o3^2-（硫代硫酸根离子）。最终将s^2-（硫离子）氧化成so4^2-（硫酸根离子）。氧化铅锌矿选矿废水中的na2s（硫化钠）全部氧化成na2so4（硫酸钠），有机选矿药剂氧化为co2（二氧化碳）和h2o（水）。s^2-（硫离子）的氧化方程式如下：

[o][o]

s^2----→s、so3^2-、s2o3^2----→so4^2-⑩

na2so4（硫酸钠）可以通过加c（碳）还原焙烧的方法，生产na2s（硫化钠）。na2so4（硫酸钠）还原反应方程式如下：

na2so4+2c=na2s+2co2(g)-49kcal⑪

na2so4+4c=na2s+4co(g)-129kcal⑫

na2so4+4co(g)=na2s+4co2(g)+31kcal⑬

针对浓缩蒸发结晶，利用反渗透装置对除ca²⁺（钙离子）与s^2-（硫离子）、降ph与cod预处理后的氧化铅锌矿选矿废水进行浓缩，由于反渗透的浓水不仅对硫酸钠进行了浓缩，也对ca²⁺（钙离子）和cod进行了浓缩，所以要利用反渗透浓水处理系统再次降低ca²⁺（钙离子）和cod，以保证进一步浓缩与蒸发结晶时有较低的ca²⁺（钙离子）和cod浓度。再利用浓水反渗透装置进行浓缩减量，最终可将氧化铅锌矿选矿废水浓缩12～32倍。然后利用蒸发结晶装置进行蒸发结晶，产出na2so4（硫酸钠）。反渗透装置的产水、浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到硫化铅锌矿的选矿。

氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，包括如下步骤：

（1）预处理：氧化铅锌矿选矿废水通过预处理系统，利用投加lco2（液体二氧化碳）将ph从9～13降至6～8，并去除ca²⁺（钙离子），同时，利用预处理系统高级氧化装置与预处理系统膜分离装置去除s^2-（硫离子）和cod；

（2）反渗透初步浓缩处理：通过反渗透装置对预处理过的氧化铅锌矿选矿废水进行初步浓缩，将其tds（主要成分为na2so4）从4000～10000mg/l浓缩到26600～66700mg/l；

（3）反渗透浓水处理：通过反渗透浓水处理系统，利用投加na2co3（碳酸钠）和pac（粉末活性炭）,并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除ca²⁺（钙离子）和cod；预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥送至尾矿浓密池；

（4）浓水反渗透再浓缩处理：通过浓水反渗透装置对反渗透浓水处理系统的出水再浓缩减量，将其tds（主要成分为na2so4）从26600～66700mg/l浓缩到133000～180000mg/l；

（5）蒸发结晶处理：通过蒸发结晶装置产出na2so4（硫酸钠），回送na2s（硫化钠）生产厂再利用；反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到前端的硫化铅锌矿选矿。

本发明的优点，本发明是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法，其主要针对氧化铅锌矿选矿废水的特点，即高ph、高ca²⁺（钙离子）、高s^2-（硫离子）、高cod进行设计，首先在预处理段利用投加lco2（液体二氧化碳）降ph、除ca²⁺，进而利用高级氧化装置和膜分离装置去除s^2-和cod；其次在浓缩段利用两次反渗透装置进行浓缩减量；最后在蒸发结晶段利用蒸发结晶系统生产出na2so4（硫酸钠）。反渗透产水与冷凝水回用于前端的硫化铅锌矿选矿，na2so4用于生产na2s，不仅解决了氧化铅锌矿选矿废水处理回用的难题，而且形成较佳的水与盐的资源化循环利用。

附图说明

附图1是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置的总体结构示意图。

附图1中的ww表示氧化铅锌矿选矿废水、salt表示结晶盐（硫酸钠）、pw表示反渗透产水与蒸发结晶冷凝水、sw表示排泥水；pts表示预处理系统、ros表示反渗透装置、cwts表示反渗透浓水处理系统、rocs表示浓水反渗透装置、mvr（机械蒸汽再压缩）表示蒸发结晶装置、pwt表示反渗透产水箱、swt表示排泥水箱。

附图2是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置的预处理系统总体结构示意图。

附图2中的pts表示预处理系统；ww表示氧化铅锌矿选矿废水、1#swtin表示排泥水箱1#进水口、rosin表示反渗透装置的进水口；d1表示二氧化碳/碳酸钠/混凝剂/助凝剂投加装置、d2表示硫酸与粉末活性炭投加装置、bt表示原水箱、st表示沉淀装置、aop1表示预处理系统高级氧化装置、msd1表示预处理系统膜分离装置、ptwt表示预处理水箱；p1表示原水泵、p2表示预处理系统超滤膜抽吸水泵、p3表示反渗透装置供水泵、p4表示预处理系统超滤反洗水泵、p5表示沉淀装置排泥泵。

附图3是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置的反渗透浓水处理系统总体结构示意图。

附图3中的cwts表示反渗透浓水处理系统；rosout表示反渗透装置的浓水出水、rocsin表示浓水反渗透装置进水口、2#swtin表示排泥水箱2#进水口；d3表示碳酸钠与粉末活性炭投加装置、cwt1表示反渗透浓水处理系统进水箱、aop2表示反渗透浓水处理系统高级氧化装置、msd2表示反渗透浓水处理系统膜分离装置、cwt2表示反渗透浓水处理系统出水箱；p6表示反渗透浓水处理系统供水泵、p7表示反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵、p8表示浓水反渗透装置供水泵、p9表示反渗透浓水处理系统超滤反洗水泵。

附图4是氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法实施例的水量与水质平衡图。

具体实施方式

对照附图1，氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置，其结构包括预处理系统pts、反渗透装置ros、反渗透浓水处理系统cwts、浓水反渗透装置rocs、蒸发结晶装置mvr、反渗透产水箱pwt、排泥水箱swt；其中氧化铅锌矿选矿废水ww接入预处理系统pts的进水口，预处理系统pts的出水口接反渗透装置ros的进水口，反渗透装置ros的浓水出口接反渗透浓水处理系统cwts的进水口，反渗透浓水处理系统cwts的出水口接浓水反渗透装置rocs的进水口，浓水反渗透装置rocs的浓水出口接蒸发结晶装置mvr的进水口，蒸发结晶装置mvr产出结晶盐salt（硫酸钠）；反渗透装置ros的产水出口、浓水反渗透装置rocs的产水出口和蒸发结晶装置mvr的冷凝水出口分别接反渗透产水箱pwt的1#、2#、3#进水口，反渗透产水箱pwt送出反渗透产水与蒸发结晶冷凝水pw回用到硫化铅锌矿选矿；预处理系统pts的排泥口、反渗透浓水处理系统cwts的排泥口分别接排泥水箱swt的1#、2#进泥口，排泥水箱swt送出排泥水sw至尾矿浓密池。

对照附图2，预处理系统pts，其结构包括原水箱bt、沉淀装置st、预处理系统高级氧化装置aop1、预处理系统膜分离装置msd1、预处理水箱ptwt、二氧化碳/碳酸钠/混凝剂/助凝剂投加装置d1、硫酸与粉末活性炭投加装置d2、原水泵p1、预处理系统超滤膜抽吸水泵p2、反渗透装置供水泵p3、预处理系统超滤反洗水泵p4、沉淀装置排泥泵p5；其中氧化铅锌矿选矿废水ww接至原水箱bt的进水口，原水箱bt的出水口经原水泵p1接至沉淀装置st的进水口，二氧化碳/碳酸钠/混凝剂/助凝剂投加装置d1的出药口连接沉淀装置st的进药口，沉淀装置st的排泥经沉淀装置排泥泵p5接至排泥水箱1#进水口1#swtin，沉淀装置st的出水口接至预处理系统高级氧化装置aop1的进水口，硫酸与粉末活性炭投加装置d2的出药口连接预处理系统高级氧化装置aop1的进药口，预处理系统高级氧化装置aop1的出水口连接预处理系统膜分离装置msd1的进水口，预处理系统膜分离装置msd1的排泥也接至排泥水箱1#进水口1#swtin，预处理系统膜分离装置msd1的出水口经预处理系统超滤膜抽吸水泵p2接至预处理水箱ptwt的进水口，预处理水箱ptwt的反洗水出水口经预处理系统超滤反洗水泵p4连接预处理系统膜分离装置msd1的反洗进水口，预处理水箱ptwt的出水口经反渗透装置供水泵p3接至反渗透装置的进水口rosin。

对照附图3，反渗透浓水处理系统cwts，其结构包括反渗透浓水处理系统进水箱cwt1、反渗透浓水处理系统高级氧化装置aop2、反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2、反渗透浓水处理系统出水箱cwt2、碳酸钠与粉末活性炭投加装置d3、反渗透浓水处理系统供水泵p6、反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵p7、浓水反渗透装置供水泵p8、反渗透浓水处理系统超滤反洗水泵p9；其中反渗透装置的浓水出水rosout接至反渗透浓水处理系统进水箱cwt1的进水口，反渗透浓水处理系统进水箱cwt1的出水口经反渗透浓水处理系统供水泵p6接至反渗透浓水处理系统高级氧化装置aop2的进水口，反渗透浓水处理系统高级氧化装置aop2的出水口接至反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2的进水口，碳酸钠与粉末活性炭投加装置d3的出药口连接反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2的进药口，反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2的排水口接至排泥水箱2#进水口2#swtin，反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2的出水口经反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵p7接至反渗透浓水处理系统出水箱cwt2的进水口，反渗透浓水处理系统出水箱cwt2的反洗水出水口经反渗透浓水处理系统超滤反洗水泵p9接至反渗透浓水处理系统膜分离装置msd2的反洗进水口，反渗透浓水处理系统出水箱cwt2的出水口经浓水反渗透装置供水泵p8连接浓水反渗透装置进水口rocsin。

氧化铅锌矿选矿废水处理回用方法，包括如下步骤：

（1）预处理：氧化铅锌矿选矿废水通过预处理系统，利用投加lco2（液体二氧化碳）将ph从9～13降至6～8，并去除ca²⁺（钙离子），同时，利用预处理系统高级氧化装置与预处理系统膜分离装置去除s^2-（硫离子）和cod；

（2）反渗透初步浓缩处理：通过反渗透装置对预处理过的氧化铅锌矿选矿废水进行初步浓缩，将其tds（主要成分为na2so4）从4000～10000mg/l浓缩到26600～66700mg/l；

（3）反渗透浓水处理：通过反渗透浓水处理系统，利用投加na2co3（碳酸钠）和pac（粉末活性炭）,并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除ca²⁺（钙离子）和cod；预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥送至尾矿浓密池；

（4）浓水反渗透再浓缩处理：通过浓水反渗透装置对反渗透浓水处理系统的出水再浓缩减量，将其tds（主要成分为na2so4）从26600～66700mg/l浓缩到133000～180000mg/l；

（5）蒸发结晶处理：通过蒸发结晶装置产出na2so4（硫酸钠），回送na2s（硫化钠）生产厂再利用；反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水回用到前端的硫化铅锌矿选矿。

所述的步骤（1）氧化铅锌矿选矿废水通过预处理系统，具体是氧化铅锌矿选矿废水依次通过原水箱、原水泵、沉淀装置、预处理系统高级氧化装置、预处理系统膜分离装置、预处理系统超滤膜抽吸水泵、预处理水箱、反渗透装置供水泵直到送出预处理出水至反渗透装置的进水口；其中利用在沉淀装置和预处理系统高级氧化装置分别投加二氧化碳、碳酸钠、混凝剂、助凝剂和硫酸与粉末活性炭将ph从9～13降至6～8，沉淀去除ca²⁺（钙离子），并利用预处理系统高级氧化装置氧化s^2-（硫离子）和cod，进而利用预处理系统膜分离装置进一步去除ca²⁺（钙离子）和cod。沉淀装置的排泥经沉淀装置排泥泵与预处理系统膜分离装置的超滤反洗水一起排至排泥水箱。

所述的步骤（2）通过反渗透装置，具体是预处理出水依次通过反渗透保安过滤器、反渗透高压泵、反渗透装置进行初步浓缩，将其tds（主要成分为na2so4）从4000～10000mg/l浓缩到26600～66700mg/l。

所述的步骤（3）通过反渗透浓水处理系统，具体是反渗透装置的浓水出水rosout依次通过反渗透浓水处理系统进水箱、反渗透浓水处理系统供水泵、反渗透浓水处理系统高级氧化装置、反渗透浓水处理系统膜分离装置、反渗透浓水处理系统超滤膜抽吸水泵、反渗透浓水处理系统出水箱、浓水反渗透装置供水泵直到将反渗透浓水处理系统的出水送至浓水反渗透装置进水口rocsin；其中利用投加na2co3（碳酸钠）和pac（粉末活性炭）并利用反渗透浓水处理系统高级氧化装置与反渗透浓水处理系统膜分离装置进一步去除ca²⁺（钙离子）和cod；预处理系统和反渗透浓水处理系统的排泥经排泥水箱送至尾矿浓密池。

所述的步骤（4）通过浓水反渗透装置，具体是反渗透浓水处理系统的出水依次通过浓水反渗透保安过滤器、浓水反渗透高压泵、浓水反渗透装置再浓缩减量，将其tds（主要成分为na2so4）从26600～66700mg/l浓缩到133000～180000mg/l。

所述的步骤（5）通过蒸发结晶装置，具体是采用mvr（机械蒸汽再压缩）技术，利用蒸发结晶装置产出na2so4（硫酸钠），回送na2s（硫化钠）生产厂再利用；反渗透装置与浓水反渗透装置的产水、蒸发结晶装置的冷凝水水质达到tds≤100mg/l、codcr≤10mg/l，而回用到前端的硫化铅锌矿选矿。

实施例

某矿业公司铅锌矿选矿厂针对已堆存的100多万吨氧化铅锌矿，建设一条500吨/日原矿处理能力的氧化铅锌矿选厂，由于氧化铅锌矿的氧化率在50～60%，浮选采用先选硫化铅锌矿再选氧化铅锌矿的选矿工艺。硫化铅锌矿浮选中主要添加石灰（cao）、少量硫化钠（na2s）、硫酸锌（znso4）、硫酸铜（cuso4）、丁基黄药（ch3ch2ch2ch2ossna）、乙硫氮（(c2h5)2ncssna）、苯胺黑药（(c6h5nh)2pssh）等药剂，硫化铅锌矿选矿废水利用传统的方法简单处理在本段循环回用。而氧化铅锌矿选矿时由于大量投加硫化钠（na2s），并投加硫酸锌（znso4）、硫酸铜（cuso4）、丁基黄药（ch3ch2ch2ch2ossna）、乙硫氮（(c2h5)2ncssna）、苯胺黑药（(c6h5nh)2pssh）、十二胺（c12h27n）等药剂，氧化铅锌矿选矿废水则难于处理，需要进行深度处理才能回用到前端的硫化铅锌矿选矿流程。

硫化铅锌矿选矿废水深度处理回用系统主要设计参数如下：

1）设计进、出水水质与水量

设计氧化铅锌矿选矿废水处理量：1500t/d（62.5t/h）；

设计回用水量：1431t/d（59.6t/h）；

设计排泥量（含泥5%）：60t/d（2.5t/h）；

设计硫酸钠产量：9t/d（0.375t/h）。

设计进、出水水质如下表：

氧化铅锌矿选矿废水处理回用工艺流程设计如下：

①主工艺：

②排泥工艺：

反应沉淀池、msd1及msd2的排泥→排泥水箱→排泥泵→尾矿浓密池

③产水工艺：

ro装置、roc装置的产水与mvr的冷凝水→ro产水箱→回用水泵→回用到硫化铅锌矿选矿

其中，aop为高级氧化工艺、msd为膜分离装置、ro为反渗透、roc为浓水反渗透。

2）水量与水质平衡

水量与水质平衡参见附图4氧化铅锌矿选矿废水处理回用装置及其方法实施例的水量与水质平衡图。

3）系统主要设计参数

土建工程：

综合厂房一层设置：控制室、配电室、沉淀设备、aop装置1、msd1，以及原水箱、中间水箱、反洗排水箱、ro产水箱、浓水箱1、浓水箱2、浓水箱3；

综合厂房二层设置：加药间、ro装置、aop装置2、msd2、roc装置。

主要设备：