一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法与流程

本发明属于化工、环境保护等技术领域，涉及硫酸铵盐中分离氯、氟等卤素离子的方法和装置。

背景技术：

使用和生产硫酸铵等硫酸盐的化工、环保等过程中，往往有氯、氟卤素离子富集的问题，对系统形成以下不利影响：1、造成装置腐蚀严重导致装置可靠性差、运行费用高。2、对硫酸盐的结晶造成影响，使生产难以正常维持。3、造成产品硫酸盐中中氯氟等超标，影响硫酸盐的品质。4、氯、氟等卤素离子的存在对硫酸盐的使用和生产的效率和效果下降，影响主装置的运行效益。

特别地随着农用化肥对氟等卤素含量的要求提高，需要硫酸铵进行脱氟等处理。

所以迫切需要经济、高效的硫酸铵盐中分离氯、氟等卤素离子的方法和装置。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于，提供一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法，以经济、高效的方法解决硫酸根离子与氯、氟等卤素离子分离的问题。尤其是铵法脱硫生产硫酸铵产品中的应用。本发明的优势在于：1)可高效分离硫酸盐中氯、氟等卤素离子，使得硫酸盐溶液中卤素离子浓度得到控制。2)可减轻或消除硫酸盐生产系统设备腐蚀现象，保证了装置系统的安全，且无废水排放，无二次污染。3)可生产出合格硫酸盐产品外，单独生产卤化物产品。4)可将硫酸盐生产与分离的卤化物后处理结合起来，工艺及系统简单、占地面积小、运行费用低。

本发明的技术方案是：一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法，主要包括三个主要步骤：

步骤1，原液预处理，对硫酸盐原液进行调质、除油、除悬浮物等预处理

步骤2，纳滤膜分离，利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离；

步骤3，纳滤截留液处置，纳滤截留液为分离了氯、氟等卤素离子后的硫酸盐溶液，纳滤截留液返回主装置硫酸盐循环系统或生产系统；

步骤4，纳滤透过液处置，纳滤的透过液为分离出的氯、氟等卤化物溶液，透过液经浓缩、结晶制成氯、氟等卤化物产品。

所述的对硫酸盐原液进行调质、除油、除悬浮物等预处理，使溶液ph为2～10，含油≤100mg/l，悬浮物≤100mg/l。

所述的利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离，选择孔径一般为0.1nm～8.5nm对一价离子与多价离子分离效率高的纳滤膜，从而降低硫酸盐中的氯、氟等卤素离子。

所述的纳滤截留液为分离了氯、氟等卤素离子后的硫酸盐溶液，纳滤截留液返回主装置硫酸盐循环系统或生产系统，从而可以降低主系统硫酸盐溶液中的卤素离子含量在10000mg/l以下，降低设备的腐蚀，并能生产出低卤素离子含量的硫酸盐产品。

所述的纳滤的透过液为分离出的氯、氟等卤化物溶液，透过液经浓缩、结晶制成氯、氟等卤化物产品。纳滤膜选择孔径为1nm-5nm。甚至为1-2nm，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。它是一种分离膜品种，它因能截留物质的大小约为纳米而得名，它截留有机物的分子量大约为150-500左右。

纳滤透过液中卤素离子含量最优地选择大于硫酸根含量。

所述的透过液浓缩采用蒸发浓缩、膜分离浓缩等方法。

所述的透过液结晶采用蒸发结晶、冷却结晶等方法。

本发明采用的纳滤膜对一价离子与高价离子的不同截留性能进行硫酸盐中氯、氟等卤素离子的分离。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)没有喷雾干燥的粉尘问题，原干燥包装系统不用改造，操作环境友好。

(2)卤化物、硫酸盐分别利用成熟技术结晶，能长周期稳定运行。

(3)避免硫酸根离子与卤素离子协同腐蚀，装置在低温下运行腐蚀性降低，装置更可靠。

(4)装置启停方便，操作弹性大，能适应不同的生产安排。

(5)与喷雾干燥比，无需大量的热风，能耗降低。

本发明特别适用于硫酸盐溶液中卤素离子的控制，改善设备的腐蚀状况，并降低硫酸盐产品的卤素离子含量，提升硫酸盐品质，同时可以单独生产卤化物产品，实现更高的附加值，满足市场的不同需求。本发明特别选择纳滤膜，且选择孔径为1nm-5nm，最好为1-2nm，允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。能通过即分离出90％左右的氯尤其是氟离子产物，具有意想不到的效果，后续处理还能够给出较好的卤化物产品。一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法，包括四个主要步骤：原液预处理，纳滤膜分离，纳滤截留液处置，纳滤透过液处置，以较经济、稳定的方法和装置实现硫酸盐中氯、氟等卤素离子的分离，控制硫酸盐溶液中的氯、氟等卤素离子的含量，以降低硫酸盐溶液的腐蚀性并提高硫酸盐产品的品质，适用于含氯、氟等卤素离子的硫酸盐(如硫酸铵、硫酸钾等)生产与应用的化工、环保等领域，如用于硫酸铵脱氟，使硫酸铵达到农用化肥氟含量指标要求。

附图说明：

图1为本发明一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法的方框示意图。

图2中氨法硫酸铵应用本发明的处理的流程图。

具体实施方式:

以下为本发明实施方法的说明，凡是采用本发明的相似处理流程及其相似变化，均落入本发明的保护范围。图1中，1-主生产装置2-含卤素硫酸盐溶液3-预处理4-预处理脱除物5-外送6-含卤素硫酸盐清溶液7-纳滤分离8-纳滤透过液9-纳滤透过液处置10-卤化物产品11-纳滤截留液12-纳滤截留液处置13-纳滤截留液回流液14-低卤素硫酸盐产品15-低卤素硫酸盐产品库16-硫酸盐生产主装置17-卤化物产品库。图2中：21-脱硫剂22-水23-脱硫系统24-净烟气25-原烟气26-硫酸铵溶液(处置与预处理)27-含氯吸收液28-硫铵浆液29-纳滤膜分离即硫氯分离30-氯化铵溶液31-离心分离32-硫铵湿料33-纳滤透过液处置即蒸发或膜法浓缩34-干燥35-硫铵干料36-包装37-硫铵外运38-氯化铵饱和液39-冷却结晶40-氯化铵湿料41-氯化铵浆液42-离心分离43-氯化铵母液。

如图1所示，一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法，包括四个主要步骤：原液预处理3，纳滤膜分离7，纳滤截留液处置12，纳滤透过液处置9。

步骤1，原液预处理3，对硫酸盐原液2进行调质、除油、除悬浮物等预处理

步骤2，纳滤膜分离7，利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离；

步骤3，纳滤截留液处置12，纳滤截留液11为分离了氯、氟等卤素离子后的硫酸盐溶液，纳滤截留液11返回主装置硫酸盐循环系统或生产系统1；

步骤4，纳滤透过液处置9，纳滤的透过液8为分离出的氯、氟等卤化物溶液，透过液8经浓缩、结晶制成氯、氟等卤化物产品。

所述的对硫酸盐原液2进行调质、除油、除悬浮物等预处理，使溶液ph为2～10，含油≤100mg/l，悬浮物≤100mg/l。

所述的利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离，选择孔径一般为0.1nm～8.5nm对一价离子与多价离子分离效率高的纳滤膜，从而降低硫酸盐中的氯、氟等卤素离子。

所述的纳滤截留液11为分离了氯、氟等卤素离子后的硫酸盐溶液，纳滤截留液返回主装置硫酸盐循环系统或生产系统，从而可以降低主系统硫酸盐溶液中的卤素离子含量在10000mg/l以下，降低设备的腐蚀，并能生产出低卤素离子含量的硫酸盐产品。

所述的纳滤的透过液8为分离出的氯、氟等卤化物溶液，透过液经浓缩、结晶制成氯、氟等卤化物产品。纳滤透过液中卤素离子含量最优地选择大于硫酸根含量。

所述的透过液浓缩采用蒸发浓缩、膜分离浓缩等方法。

所述的透过液结晶采用蒸发结晶、冷却结晶等方法。

实施例1:

利用纳滤分离技术将氯化铵从硫铵溶液中分离出来，硫铵母液回脱硫系统按正常结晶方式产出硫酸铵，分离出来的氯化铵溶液利用化肥化工行业常规的氯化铵蒸发+冷却结晶工艺进行结晶。单独结晶的氯化铵可以与硫铵一起进干燥、包装系统，也可以单独进行干燥、包装。具体实施如图2所示，一种从硫酸盐中分离氯、氟等卤素离子的方法，包括四个主要步骤：原液预处理3，纳滤膜分离29，纳滤截留液即硫酸铵溶液处置26，纳滤透过液处置即蒸发或膜法浓缩33。

步骤1，原液预处理，对含高卤素离子的硫酸铵原液进行调质、除油、除悬浮物等预处理，供纳滤硫氯分离29使用。

步骤2，纳滤膜分离29，利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离；

步骤3，纳滤截留液即硫酸铵溶液26，纳滤截留液为分离了氯、氟等卤素离子后的硫酸铵溶液，纳滤截留液返回主装置脱硫系统23；

步骤4，纳滤透过液处置33，对纳滤的透过液30为分离出的高氯化铵溶液，透过液30经蒸发浓缩、冷却结晶39、离心分离42制成湿氯化铵40。湿氯化铵40送主系统的硫酸铵干燥系统34，与主系统产出的硫酸铵混合干燥，得干燥的高含氯的硫酸铵35，经包装36、硫铵外运77，也可湿氯化铵单独生产，降低产品硫酸铵中氯含量。

所述的对硫酸盐原液27进行调质、除油、除悬浮物等预处理，使溶液ph为2～10，含油≤100mg/l，悬浮物≤100mg/l。

所述的利用纳滤膜将硫酸盐中的氯、氟等卤素离子分离，选择孔径一般为0.1nm～8.5nm对一价离子与多价离子分离效率高的纳滤膜，从而降低硫酸盐中的氯、氟等卤素离子。如果纳滤膜的孔径规格为1nm-5nm更好,尤其用于氟离子处理。

所述的纳滤截留液为分离了氯、氟等卤素离子后的低氯硫酸铵溶液26，纳滤截留液低氯硫酸铵溶液26返回主装置硫酸盐循环系统或生产系统，从而将主系统硫酸铵溶液中的卤素离子含量从90000mg/降到在10000mg/l，降低设备的腐蚀，并能生产出低卤素离子含量的硫酸盐产品。

所述的纳滤的透过液为分离出的透过液即高含氯化铵溶液30，透过液含氯化铵溶液30经蒸发浓缩33、冷却结晶39制成固体氯化铵。

所述的透过液浓缩采用蒸发浓缩33。

所述的透过液结晶采用冷却结晶39。

以上实施例不以任何方式限定本发明，凡是对以上实施例以等效变换方式做出的其它改进与应用，都属于本发明的保护范围。