一种应用Magneli相介孔亚氧化钛Ti4O7处理重金属废液的方法与流程

本发明涉及重金属废水处理技术领域，具体涉及一种应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法。

背景技术：

二氧化钛作为一种典型的半导体光催化剂，因其具有绿色、廉价、化学性能稳定的特点，被广泛运用到光催化产氢、太阳能电池、污水处理等领域。与大多数半导体催化剂一样，二氧化钛光催化剂仅吸收紫外光，对于可见光利用率极低。目前很多方法可以将二氧化钛还原成黑色二氧化钛，实现可见光吸收增强，可见光催化能力提升。这些方法有氢化处理、铝热反应、激光等离子体处理等，但是上述方法存在能耗大、操作复杂的不足，如氢化处理往往需要在高温高压条件下长时间通入氢气；激光等离子体处理往往需要高功率脉冲激光器作为激发源，致使生产成本昂贵，不利于大规模工业应用。目前投入实际应用的二氧化钛光催化技术，主要包括悬浮型二氧化钛催化剂、负载型光催化材料两种。在实际应用中，上述两种材料表现出良好的光催化降解有机物性能，但仍然存在不足。其中悬浮型二氧化钛催化剂存在以下不足：(1)催化剂粉末分离回收困难，容易造成水体二次污染；(2)二氧化钛粉末不能重复利用；(3)稳定性差，且易发生堵塞过滤装置。负载型光催化网的缺点是：(1)二氧化钛分散度降低，与反应物接触面积小；(2)负载基材往往无法做热处理，不能形成有效复合晶体结构；(3)负载基材结合力不好，易被油污污染，使用寿命不高。

目前，光催化治理水体污染的技术已经被广泛使用，多以二氧化钛作光催化材料，其处理水体有机物的效果显著，但是处理废水中的重金属离子的效率低。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法，以光催化材料magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理废液中重金属离子，利用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的光催化活性将重金属离子光致氧化还原成低度或无毒的无机物，实现去除重金属离子的效果，其操作简单，可用于大规模废液处理。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法，该方法包括如下步骤：将magneli相介孔亚氧化钛ti4o7置于重金属废液中，并采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7，与重金属废液中的重金属离子反应后在所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的表面生成含重金属的固体。

本发明应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法，以光催化材料magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理废液中重金属离子，利用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的光催化活性将重金属离子光致氧化还原成低毒或无毒的无机物，并与重金属废液中的重金属离子反应后在所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的表面生成含重金属的固体，实现去除重金属离子的效果，其操作简单，可用于大规模废液处理；该magneli相介孔亚氧化钛ti4o7在光照条件下生成具有强制氧化性的羟基自由基，羟基自由基的污水处理能力远强于臭氧，实现能快速高效处理含重金属、顽固性有机物等的污水处理，羟基自由基能与重金属离子反应结合形成难溶的含重金属的固体从所述重金属废液中析出然后沉淀，或与重金属离子氧化成低毒或无毒的氧化物(羟基自由基将自身电子转移至重金属离子，从而羟基自由基形成氢氧根离子，重金属离子得电子生成单质或无毒/低毒的氧化物，氢氧根离子进一步与重金属离子结合生成氢氧化物)；该magneli相介孔亚氧化钛ti4o7在光照条件下可产生电子将重金属离子还原成金属单质，从而析出沉淀。该magneli相介孔亚氧化钛ti4o7光催化材料成本低廉、无毒、高光催化活性，可重复利用。此外，相对于传统的化学法处理重金属离子废液的方法，本发明的方法具有工艺简单、工程量小以及绿色环保的优点，适合在野外环境、工业废水中的应用。进一步的，采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的方法为ti4o7光催化技术，该方法在析出含重金属的固体后，需要分离处理重金属废液，以回收重金属废液的固体杂质，再排放。

优选的，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极，以阴极导电材料作为阴极并置于所述重金属废液中，然后在阳极和阴极之间施加电压。即所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法具体包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极，以阴极导电材料作为阴极，将magneli相介孔亚氧化钛ti4o7和阴极导电材料置于所述重金属废液中，在阳极和阴极之间施加电压，并采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7，与重金属废液中的重金属离子反应后在所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的表面生成含重金属的固体。

采用上述技术方案，采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的同时，以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极、阴极导电材料作为阴极、重金属废液作为电解液，在阳极和阴极之间施加电压产生电流从而发生电解，一方面光照使所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7产生羟基自由基，另一方面电解使得游离的重金属离子的电子生成金属单质并吸附和沉积在阴极导电材料的表面，在光照和电解的双重作用下，缩短了处理时间，大大提高了消除重金属废液中的重金属离子的处理效率，与二氧化钛光催化处理相比，本发明电解结束后的magneli相介孔亚氧化钛ti4o7、阴极导电材料均可循环利用，大大节省了材料成本。

优选的，所述施加电压的值为1-100v。

控制所述施加电压的值在1-100v，满足电解的要求，反应可控，若电压超过100v时，重金属废液的温度升高，甚至沸腾，导致重金属废液的电阻越大而降低了电流，从而降低了电解反应的速率，而且能耗增大，处理成本增大；若电压低于1v，游离的重金属离子的电子生成金属单质并吸附和沉积在阴极导电材料的表面不明显，反应效率低。上述采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7结合1-100v电压电解的方法为ti4o7光电催化技术。

优选的，所述阴极导电材料为含尖端结构的阴极导电材料，所述阴极导电材料的尖端与所述重金属废液的液面不接触，所述阴极导电材料的尖端未浸入所述重金属废液内；所述施加电压的值为380-1000v。

采用上述技术方案，在380-1000v高电压下，由于所述阴极导电材料的末端为尖端结构，阴极导电材料的尖端聚集电子击穿阴极导电材料的尖端周围的重金属废液并出现辉光放电产生等离子体，该等离子体包括h·、·oh、h2o2、e^-aq、ho2·等高能粒子、紫外辐射和高能冲击波，高能粒子的活性高、能够快速、高效地清除重金属离子，产生紫外辐射被所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7吸收并进行光催化反应，提高重金属离子的清除效率，高能冲击波作用于重金属废液中降解废液中的有机污染物，避免有机污染物干扰重金属离子的处理而导致处理重金属离子的效率降低。上述采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7结合380-1000v电压电解并产生等离子体协助净化废液的方法为ti4o7等离子体辅助光电催化技术。

优选的，所述施加电压的过程中保持所述重金属废液的温度在80℃以下。

控制重金属废液的温度在80℃以下，避免在380-1000v高电压下重金属废液的温度升高、电阻增大、电流降低而大大降低电解效率，还避免重金属废液的温度升高、挥发过快并携带有害的有机物挥发至空气中而导致空气污染。

优选的，所述光照射的功率为5-1000w，所述光照射的波长为200-1200nm。

因所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7吸收的波长为200-1200nm，控制光照射的波长以便于magneli相介孔亚氧化钛ti4o7起光催化作用；而控制光照射的功率在5-1000w，在相同波长下，光功率越高，所含光子数越多，magneli相介孔亚氧化钛ti4o7受激发产生的光生电子和空穴数越多，催化活性越高，研究发现光照射的功率在800w之后其催化活性相对稳定，如果继续加大功率反而消耗更多地能源，不利于节能环保。

优选的，所述阴极导电材料为magneli相介孔亚氧化钛ti4o7、钛、铜、铁、铂、镁、石墨或二氧化钛。

采用上述导电材料作为阴极，电导率均满足本发明的电解要求，可促进电解的反应效率，缩短处理重金属废液的时间，重金属离子得电子后吸附并沉积于导电材料的表面，便于回收。

优选的，所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的制备方法包括如下步骤：首先将作为阳极的钛基材浸没在电解液中，并将阴极基材的末端浸没于电解液中，然后在阴极和阳极之间施加一定电压，在电解液中进行阴极辉光放电产生等离子体；等离子体电解水产生氢原子、高能电子，对等离子体附近的物质进行原位氢化还原处理；等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，诱导钛基材表面逐渐生长出magneli相氧化钛介孔，待钛基材表面产生一定厚度的灰色magneli相氧化钛介孔薄层，即得到所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7。

本发明在电解质液相环境中阴极辉光放电产生强还原性的等离子体，钛基材阳极发生阳极氧化反应，等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，在钛基材表面诱导生长magneli相介孔亚氧化钛结构，通过调控放电功率可以控制表面等离子体改性的物相组分。等离子体电解水产生氢原子、高能电子，这些高活性物质具有强还原性，能对等离子体附近的物质进行原位氢化还原处理。等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，具体的，由于施加一定电压，阴极基材产生辉光放电等离子体，与此同时，阳极钛基材表面发生阳极氧化反应。由于钛基材在等离子体还原作用范围之内，致使钛基材表面受阳极氧化反应产生非结晶氧化钛介孔结构的同时，也会受到由等离子体产生的氢原子、电子的氢化还原作用，诱导在无定形氧化钛介孔表面产生具有氧空位、三价钛ti³⁺的晶格缺陷，也即magneli相氧化钛。因此在等离子体的还原处理与阳极氧化协同作用下，阳极钛基材表面生长出magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层。

优选的，所述钛基材为钛箔、钛板、泡沫钛、钛网、钛棒、钛丝，或在金属、非金属表面镀纯钛或钛合金的多元结构材料；所述阴极基材为含尖端结构的棒状导体，所述棒状导体为金、银、铜、铁、锡、钛、铝、钨、镍、铂、镁、铬、钴、锌、碳、硅、锗元素中的一种；所述电解液为氢离子浓度在0.01-10mol/l的酸性溶液，所述酸性溶液为硝酸-水溶液、硫酸-水溶液、盐酸-水溶液以及氢氟酸-水溶液中的至少一种。

更为优选的，所述钛基材为钛网、钛板或泡沫钛。所述棒状导体的直径为0.1-10mm，棒状导体与电解液接触的部分产生等离子体，优选的，棒状导体为铜、钛、铝或钨，阴极基材可以为多个，多个阴极基材均匀分布于钛基材的周围。电解液的电导率与氢离子浓度呈正比关系，氢离子浓度越大，电导率越大，水的电阻越小，电解得到的氢气量越多，故优选的本发明采用酸性电解液，当电解液中氢离子浓度在0.01-10mol/l时，电导率在0.1-100ms/cm，产生的氢气量最为合适。进一步的，所述电解液的温度控制在70-100℃，所述施加电压为200-1000v，所述等离子体的放电功率为0.2-200kw。

优选的，所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7为厚度在0.1-800μm的magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层；所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层具有晶格缺陷，且至少包含氧空位和/或三价钛。

magneli相氧化钛介孔薄层的厚度与放电电压、放电时间呈正相关，而控制薄层的厚度在0.1-800μm，应用于本发明处理废液中的处理效率高，光催化覆盖面积广，若厚度继续增大，光无法更深入的穿透入magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层内，不能发挥其最大作用，反而造成浪费。至少包含氧空位和/或三价钛晶格缺陷使magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层的比表面积为100-1000m²/g，而且光吸收波长的范围增大到200-1200nm。

本发明的有益效果在于：本发明的应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法，以光催化材料magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理废液中重金属离子，利用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的光催化活性将重金属离子光致氧化还原成低度或无毒的无机物，实现去除重金属离子的效果，其操作简单，可用于大规模废液处理。

附图说明

图1是本发明实施例4-6的工作结构示意图；

图2是本发明实施例7-9的工作结构示意图；

图3是本发明实施例10对ti4o7光催化六价铬离子废液的吸收光谱曲线图；

图4是本发明实施例10对ti4o7光电催化六价铬离子废液的吸收光谱曲线图；

图5是本发明实施例10对ti4o7等离子体辅助光电催化六价铬离子废液的吸收光谱曲线图。

附图标记为：1、电解池；2、阳极；3、阴极；4、阴极导电材料；5、重金属废液；6、magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层；7、等离子体。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法，该方法包括如下步骤：将magneli相介孔亚氧化钛ti4o7置于重金属废液中，并采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7，与重金属废液中的重金属离子反应后在所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的表面生成含重金属的固体。

所述光照射的功率为300w，所述光照射的波长为200-1200nm。

所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的制备方法包括如下步骤：首先将作为阳极的钛基材浸没在电解液中，并将阴极基材的末端浸没于电解液中，然后在阴极和阳极之间施加一定电压，在电解液中进行阴极辉光放电产生等离子体；等离子体电解水产生氢原子、高能电子，对等离子体附近的物质进行原位氢化还原处理；等离子体还原处理与阳极氧化反应的协同作用，诱导钛基材表面逐渐生长出magneli相氧化钛介孔，待钛基材表面产生一定厚度的灰色magneli相氧化钛介孔薄层，即所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7。

所述施加电压为500v。

所述钛基材为钛网；所述阴极基材为含尖端结构的棒状导体，所述棒状导体为铂；所述电解液为氢离子浓度在5mol/l的酸性溶液，所述酸性溶液为硝酸-水溶液。

所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7为厚度在500μm的magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层；所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层具有晶格缺陷，且至少包含氧空位和三价钛。

实施例2

本实施例与实施例1的区别在于：

所述光照射的功率为5w，所述光照射的波长为200-1200nm。

所述施加电压为200v。

所述钛基材为泡沫钛；所述阴极基材为含尖端结构的棒状导体，所述棒状导体为铁；所述电解液为氢离子浓度在0.01mol/l的酸性溶液，所述酸性溶液为硫酸-水溶液。

所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7为厚度在0.1μm的magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层；所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层具有晶格缺陷，且至少包含氧空位。

实施例3

本实施例与实施例1的区别在于：

所述光照射的功率为1000w，所述光照射的波长为200-1200nm。

所述施加电压为1000v。

所述钛基材为钛板；所述阴极基材为含尖端结构的棒状导体，所述棒状导体为钛；所述电解液为氢离子浓度在10mol/l的酸性溶液，所述酸性溶液为盐酸-水溶液。

所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7为厚度在800μm的magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层；所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层具有晶格缺陷，且至少包含三价钛。

实施例4

本实施例与实施例1的区别在于：

如图1所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料4作为阴极3并置于所述重金属废液5中，然后在阳极2和阴极3之间施加电压。

所述施加电压的值为10v。

所述阴极导电材料4为铂。

实施例5

本实施例与实施例2的区别在于：

如图1所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料4作为阴极3并置于所述重金属废液5中，然后在阳极2和阴极3之间施加电压。

所述施加电压的值为1v。

所述阴极导电材料4为magneli相介孔亚氧化钛ti4o7。

实施例6

本实施例与实施例3的区别在于：

如图1所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法具体包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料作为阴极3，将magneli相介孔亚氧化钛ti4o7和阴极导电材料置于所述重金属废液中，在阳极2和阴极3之间施加电压，并采用光照射所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7，与重金属废液中的重金属离子反应后在所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7的表面生成含重金属的固体。

所述施加电压的值为100v。

所述阴极导电材料4为铁。

实施例7

本实施例与实施例1的区别在于：

如图2所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料4作为阴极3并置于所述重金属废液5中，然后在阳极2和阴极3之间施加电压。

所述阴极导电材料4为含尖端结构的阴极导电材料4，所述阴极导电材料4的尖端远离所述重金属废液5的液面；所述施加电压的值为600v。

所述施加电压的过程中保持所述重金属废液5的温度在80℃以下。

所述阴极导电材料4为钛。

实施例8

本实施例与实施例2的区别在于：

如图2所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料4作为阴极3并置于所述重金属废液5中，然后在阳极2和阴极3之间施加电压。

所述阴极导电材料4为含尖端结构的阴极导电材料4，所述阴极导电材料4的尖端远离所述重金属废液5的液面；所述施加电压的值为380v。

所述施加电压的过程中保持所述重金属废液5的温度在80℃以下。

所述阴极导电材料4为magneli相介孔亚氧化钛ti4o7。

实施例9

本实施例与实施例3的区别在于：

如图2所示，所述应用magneli相介孔亚氧化钛ti4o7处理重金属废液的方法还包括如下步骤：以所述magneli相介孔亚氧化钛ti4o7作为阳极2，以阴极导电材料4作为阴极3并置于所述重金属废液5中，然后在阳极2和阴极3之间施加电压。

所述阴极导电材料4为含尖端结构的阴极导电材料4，所述阴极导电材料4的尖端远离所述重金属废液5的液面；所述施加电压的值为1000v。

所述施加电压的过程中保持所述重金属废液5的温度在80℃以下。

所述阴极导电材料4为铂。

实施例10性能测试

(i)、ti4o7光催化六价铬离子废液的效果测试：

采用实施例1的实施方式，取20ml六价铬离子废液(吸光度为1.8)，将表面生长有magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层6的钛网(规格2*2cm²)置入六价铬离子废液中，光源距离钛网表面为20cm；每隔30min，取铬离子液体1ml，分为a、b、c、d、e五组不同的时间的铬离子液体，其中，a-0min，b-30min，c-60min，d-90min，e-120min，测试并绘制其吸收光谱曲线，结果如图3所示；

由图3可知，随着时间的增加，六价铬离子废液的吸光度逐渐降低，说明铬离子的含量逐渐降低，magneli相介孔亚氧化钛ti4o7对于净化废液中铬离子有效果。

(ii)、ti4o7光电催化六价铬离子废液的效果测试：

采用实施例4的实施方式，取20ml六价铬离子废液(吸光度为1.8)，将阴极导电材料4铂片(规格：2*2cm²)、表面生长有magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层6的钛网(规格2*2cm²)置入六价铬离子废液中，配置成电解池1，如图1所示，然后光照射、施加电压，光源距离钛网表面为20cm；每隔10min，取铬离子液体1ml，分为a、b、c、d、e、f六组不同的时间的铬离子液体，其中，a-0min，b-10min，c-20min，d-30min，e-40min，f-50min，测试并绘制其吸收光谱曲线，结果如图4所示；

由图4可知，随着时间的增加，六价铬离子废液的吸光度逐渐降低，说明铬离子的含量逐渐降低，magneli相介孔亚氧化钛ti4o7对于净化废液中铬离子有效果，吸收值由原来的1.8降低至0.4，净化效果显著。

(iii)、ti4o7等离子体7辅助光电催化六价铬离子废液的效果测试：

采用实施例7的实施方式，取50ml六价铬离子废液(吸光度为1.8)，将阴极3钛棒(规格：直径3mm，长度10cm)、阳极2表面生长有magneli相介孔亚氧化钛ti4o7薄层6的钛网(规格2*2cm²)置入六价铬离子废液中，配置成电解池1，如图2所示，然后光照射、施加电压，光源距离钛网表面为20cm；每隔10min，取铬离子液体1ml，分为a、b、c三组不同的时间的铬离子液体，其中，a-0min，b-10min，c-20min，测试并绘制其吸收光谱曲线，结果如图5所示；

由图5可知，随着时间的增加，六价铬离子废液的吸光度逐渐降低，说明铬离子的含量逐渐降低，magneli相介孔亚氧化钛ti4o7对于净化废液中铬离子有效果，吸收值由原来的1.8降低至趋于0，基本去除铬离子，净化效果更显著。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。