一种处理含氮有机废水的集成式反应器和方法与流程

本发明涉及污水处理技术领域，尤其涉及一种处理含氮有机废水的方法及反应器。

背景技术：

含氮有机废水是一种常见类型的废水，广泛来源于生活污水，水产养殖废水，厕所废水和垃圾渗滤液。含氮有机废水的直接排放会降低接收环境的氧化还原潜力，诱发富营养化，引发区域生态环境问题并危害人类健康。目前，已经证实微生物技术可用于去除氮和有机物质。然而，微生物技术的性能易受进水水质(例如c/n比和ph值)以及季节温度的影响，因此微生物技术难以获得稳定的出水水质。此外，在发展中地区很难建立大规模的集中生物处理系统。另一方面，电化学过程(例如电化学氧化，电化学还原，电凝，电fenton和电浮选)由于其高处理效率，稳定的操作，强烈的环境适应性而适合于现在的处理。

目前，含氮有机废水电化学处理的存在一个主要困难，即尽管通过电化学氧化产生的有效氯有利于cod和氨氮的去除，但它会抑制亚硝酸盐和硝酸盐的阴极还原，这意味着很难通过单一电化学过程实现从含氮有机废水同时高效去除tn和cod。考虑到这一点，已经集成了不同的电化学过程以提高cod和tn的去除效率。在发明人以前的报道中，脉冲电凝槽/电凝槽与电化学氧化槽的连接用于处理含氮有机废水(例如生活污水，池塘水，养猪废水和生物处理的垃圾渗滤液)，并获得了约90％的tn和cod去除率。此外，fernandes等通过使用与阳极氧化池连接的电凝池，实现了95％的cod去除和几乎完全从垃圾渗滤液中去除tn。

然而，先前的研究主要集中在通过连接多个电化学反应器以整合不同的电化学过程以实现从含氮有机废水中同时去除tn和cod。然而，关于通过构建单个电解池反应器来处理含氮有机废水的报道很少。从反应工程的角度来看，基于多个电解池连接的组合电化学系统的每个独立反应器之间的传质效率的总和通常低于集成的单个电解池。同时，在一个反应器中的操作可比多个反应器更简单且更高的去除效率。此外，单个反应器便于运输和维护。因此，基于单电解槽集成式电化学反应器的开发对促进电化学技术在含氮有机废水处理领域的实际应用至关重要。

此外，有机氯和有效氯作为电化学过程的主要副产物，常常引起人们对其污染饮用水的担忧。尤其是有效氯，已证实其具有急性细胞毒性。因此，构建和优化含氮有机废水处理反应器，实现有机氯积累的抑制和有效氯的去除对于降低出水排放的环境风险至关重要。

技术实现要素：

本发明第一方面的目的在于提供一种处理含氮有机废水的集成式反应器，以解决现有电化学技术在一个反应器中实现含氮有机废水中cod和总氮去除效率低的技术问题。本发明提供的诸多技术方案中的优选技术方案所能产生的诸多技术效果详见下文阐述。

为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

通过在阴阳极之间放置充满铁屑的可抽出式网孔状固相电解质存放槽，接通阳极和阴极实现铁屑的极化，一方面通过极化铁的絮凝作用去除大分子难降解cod，另一方面，通过有机质存在条件下无定型铁化合物的生成及其介导的电子转移过程，实现硝酸盐还原的加速，进而提升总氮的去除效率。ti/ruo2阳极可促进有效氯的生成，生成的有效氯一方面可实现氨氮和部分cod的去除，另一方面其与低结合能的无定型铁化合物的反应可促进羟基自由基的产生，从而提高cod的去除率。在该过程中，铁屑的存在还可抑制有机氯副产物的累积。污水在电化学反应器中处理后转移至本发明反应系统中的脱氯床反应器，以实现有效氯的去除。

可选的，所述阴极可采用铁、铝或铜作为电极材料。

相应的，本发明还提供一种处理含氮有机废水的反应器，包括：

具有可抽出式网孔状固相电解质槽存放槽的电化学反应器和脱氯床反应器。

所述可抽出式网孔状固相电解质存放槽的电化学反应器包括一个电化学反应槽。

所述含氮有机废水处理装置的运行过程，水流首先通过进水口进入反应器后，关闭进水口。之后接通电源启动电化学系统。电化学系统处理后，关闭电源，静止沉淀，沉淀由下端的排泥口排除，上清液由出水口排出进入脱氯床反应器，脱氯床反应器处理后由脱氯床反应器的出水口排出。

所述具有可抽出式网孔状固相电解质存放槽的电化学反应器包括装置本体、橡胶管、蠕动泵。

所述脱氯床反应器包括装置本体、铁屑填料层和沸石填料层。

本发明具有如下有益效果：本发明提供一种处理含氮有机废水的方法，同时实现含氮有机废水中tn和cod的去除并可抑制有机氯的积累，同时消除出水有效氯。

本发明还提供一种处理含氮含氯难降解有机废水的反应器，包括具有可抽出式网孔状固相电解质存放槽的电化学反应器和脱氯床反应器。与现有技术相比，本发明可显著提高cod和总氮的去除效率，缓解后续处理的压力。其次，本发明可有效抑制反应过程中有机氯副产物的积累并去除剩余的有效氯，减轻出水毒性。该处理含氮有机废水的反应器操作方便，自动化程度高。

附图说明

说明书附图图1为本发明实施例提供的处理含氮有机废水的反应器结构示意图；

图1中标记示意为：1-进水水箱，2-直流电源，3-蠕动泵，4-ti/ruo2阳极，5-阴极，6-可抽出式网孔状固相电解质存放槽，7-电化学反应器主体，8-脱氯床反应器，9-铁屑填充层，10-沸石填充层，11-排泥口，12-进水口，13-电化学反应器出水口，14-脱氯床反应器出水口。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明的技术方案作进一步阐述。

一种应用权利要求1所述的方法处理含氮有机废水，其原理包括以下6个过程：

第一过程，在接通电源后，溶液中的氯离子会在阳极表面被氧化从而在溶液中形成有效氯，有效氯可实现溶液中氨氮和部分cod的去除。

第二过程，在接通电源后，位于可抽出式网孔状固相电解质存放槽中的铁屑固相电解质在槽电压下发生极化反应，使得铁屑朝向阳极的一端呈现阴极特性，朝向阴极的一端呈现阳极特性。铁屑极化阳极溶出的fe²⁺离子迅速在溶液中有机质和氢氧根的作用下形成无定型铁化合物。初期主要形成低结合能的无定型铁化合物。这些无定型铁化合物可发挥絮凝作用，从而实现大分子有机质的高效去除。同时铁屑极化阴极的出现，增加了电化学系统的阴极总面积，为硝态氮的阴极还原提供了更多的反应位点，促进了硝酸盐的去除。

第三过程，在第二过程中提到的低结合能无定型铁化合物在氧化过程中可形成高结合能的无定型铁化合物，在这一过程中，可加速硝酸盐的还原(方程式1-2)，由于高结合能无定型铁化合物可进一步被铁屑还原成低结合能的无定型铁化合物(方程式3)，因此，类似于基于铁形态演变的硝酸盐催化过程，从而实现硝酸盐的加速去除。

no3^-+h2o+低结合能无定型铁化合物+2e^-→no2^-+2oh^-+高结合能无定型铁化合物(1)

2no2^-+4h2o+低结合能无定型铁化合物+6e^-→n2+8oh^-+高结合能无定型铁化合物(2)

铁屑+高结合能无定型铁化合物→低结合能无定型铁化合物(3)

第四过程，在第二过程中提到的低结合能无定型铁化合物可被有效氯氧化并促进羟基自由基的形成(方程式4)，从而可实现cod的强化去除。

2fe²⁺+clo^-+h2o＝2fe³⁺+cl^-+oh^-+ho·(4)

第五过程，铁屑固相电解质的引入，为有机氯副产物的去除增添的2条新的途径，第一，铁屑极化阴极为有机氯的直接还原脱氯提供了更多的还原位点；第二，基于铁屑极化阴极产氢促进了有机氯的加氢还原过程。

第六过程，电化学反应器出水排入脱氯床反应器后，有效氯在铁屑填料层中的铁屑的作用下被还原成氯离子，实现有效氯的去除，消除有效氯过程导致铁沉淀物的形成，这部分铁沉淀物可被沸石填充层进行拦截，从而保障出水水质。

如图所示，本发明提供一种处理含氮有机废水的反应器，优选为固定床反应器，核心部件包括：包含可抽出式网孔状固相电解质存放槽的电化学反应器和脱氯床反应器。电化学反应器包括1个ti/ruo2阳极板和1个阴极极板。装置运行过程中使用直流电源进行供电，电解120分钟后，静置沉淀，将上清液由电化学反应器出水口排入脱氯床反应器，停留60分钟后由脱氯床反应器的出水口排出。污泥通过排泥口排除。整个反应工艺采用序批式操作方法。电化学反应器的优选运行条件为电流密度70ma/cm²，反应时间120min，沉淀时间60min。

作为优选方案，所述集成式电化学反应器采用阴极和阳极的形状为板状或网状。

综上所述，本发明通过集成多种电化学过程的优势，实现高效cod和总氮的去除，并可通过工艺运行过程，抑制有机氯副产物的积累并可实现有效氯的去除，因此，实现含氮有机废水的深度处理。此外，本发明电化学反应器使用的铁固相电解质可替代为废弃铁屑，价格低廉，使用的ti/ruo2阳极材料不易损耗。本发明提供的方法及反应器能够简便、快捷、高效地处理含氮有机废水。

具体的，本发明具有如下特点：

1、本发明在电化学反应器中实现了硝酸盐去除的加速，因此在相同条件下提高了tn的去除效率；

2、本发明在电化学反应器中实现了基于铁化合物的絮凝过程，同时低结合能铁化合物与有效氯的反应促进了羟基自由基的形成，因此实现cod的去除效果的强化；

3、本发明在工艺运行过程中通过反应器自身的氧化还原反应抑制了有机氯副产物的积累，同时实现有效氯的去除，降低了出水的环境风险；

4、本发明电化学反应器的消耗性固相电解质为价格低廉的废弃铁屑，工作阳极为稳定的ti/ruo2阳极，同时铁的溶出可提高溶液电导率，降低产热量。因此，本发明的反应器可实现长期运行的经济性；

5、用于实施本发明的反应器制作简单、操作方便，自动化程度高。

因此，本发明解决了传统电化学工艺难以在一个电解槽中实现cod和总氮难以同时高效去除的问题，以及有机氯副产物积累和有效氯副产物难以通过自身工艺过程自行消除的缺陷，提高了反应器高效处理含氮有机废水的实用性。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

如说明书附图所示，一种处理含氮有机废水的电化学装置，在可抽出式网孔状固相电解质存放槽中填充废弃铁屑，将目标废水由进水水槽1经蠕动泵3注入电化学反应器7后，接通电源，电解120min，静止沉淀，固相由排泥口11排出，液相经电化学反应器出水口13拍至脱氯床反应器8，停留60min后，通过脱氯床反应器排水口14取样测试处理效果。

在上述条件下，选择垃圾渗滤液生化出水为实验对象(由于其具有含氮有机废水的全部特征)，污水经本发明的反应器处理后，出水cod去除率为73.2％，tn去除率为81.9％，出水中未检出有效氯。

实施例2

反应器设置如实施例1，以实际垃圾渗滤液生化出水为实验对象(由于其具有含氮有机废水的全部特征)，污水经本发明的反应器处理后，相比于传统的只有阴极板和阳极板的电化学反应器，出水的三氯甲烷、三氯乙烷、三氯苯酚和三氯硝基甲烷的积累量降低了25％(可通过优化进一步降低有机氯的积累量)。同时，出水中未检测出三氯乙酸。

以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。