高有机物高砷含量的工业废水的处理方法与流程

[0001]
本发明涉及工业废水的处理技术领域，具体涉及光伏半导体生产工艺中产生的高有机物高砷含量工业废水的处理方法。


背景技术：

[0002]
砷化镓是制备太阳能电池必需的重要原料，因此在光伏半导体行业应用十分广泛，进而导致光伏半导体行业产生的废水中含有大量的含砷废水。砷及其化合物属于高毒性致癌物，如果进入人体容易富集至中毒死亡。目前，常用的含砷废水处理方法主要包括：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、膜分离和微生物法等，利用现有技术中的除砷方法可以将一般废水中的砷含量降至0.5ppm，使得含砷废水符合国家排放标准。但是，由于含砷污染物不易降解，在环境中容易堆积，因此，各地区都会有砷总量的控制，并制定了严于国家标准的砷排放标准。根据各个地区砷总量的控制，地方标准中要求出水的砷含量远小于0.5ppm，结合在线检测的最低标准，得出出水要求的最低地方标准可达0.01ppm。然而，一般的砷处理方法很难使得高砷含量废水达到如此严格的地方排放标准。
[0003]
除具有砷含量高的特点外，由于光伏半导体行业使用的化学品种类繁多，导致废水成分复杂，并不是单一的含砷废水或者含氟废水。光伏半导体工艺流程中往往会添加有机缓蚀剂，导致产生的废水同时具有高砷含量和高有机物含量，因此，在进行废水处理时，需要同时降低砷和有机物的含量，使两者同时满足地方排放标准。然而，光伏半导体行业废水中大量复杂的有机物会和铁离子反应产生铁的络合物，阻止了fe(oh)3或者fe(oh)2的形成，进而影响铁和砷反应生成砷酸铁沉淀；而且大量有机物的存在还会抑制三价砷氧化为五价砷，这些均会导致光伏半导体行业废水中砷的去除效率的降低。此外，由于砷含量过高不利于微生物的生长，高砷高有机物含量废水不能采用生化法去除有机物，一定程度上限制了有机物的去除效率。因此，亟需开发一种能够同时高效去除高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水中的有机物和砷的方法，使得废水的有机物和砷含量同时满足严格的地方排放标准。


技术实现要素：

[0004]
为解决现有技术存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，使得处理后废水中砷含量≤0.01ppm，cod≤60ppm。
[0005]
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
[0006]
本发明提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，包括：将所述工业废水依次经氧化处理去除有机物、一级沉淀除砷、二级沉淀除砷和树脂柱处理；其中，所述树脂柱处理采用的树脂柱由下至上依次包括铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料和专用除砷树脂层。
[0007]
本发明所述的工业废水中有机物含量≥1000mg/l，砷含量≥100mg/l。本发明发现，在对上述光伏半导体工业废水的处理过程中，高含量、成分复杂的有机物即便经氧化处
理后也会制约砷的去除，导致进一步提高砷的去除效率较为困难。因此，本发明通过对大量光伏半导体工业废水的复杂成分进行研究分析，针对光伏半导体工业废水的特点设计了上述特定组成结构的树脂柱结构，在氧化去除有机物和两级沉淀法除砷后依次经过铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料和专用除砷树脂层进行残留有机物和砷的去除，能够很好地弥补氧化去除有机物和沉淀法去除砷的不足和残留处理，与氧化去除有机物和两级沉淀去除砷更好地协同配合有效提高有机物和砷的去除效率。
[0008]
本发明中，所述铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料和专用除砷树脂层均可通过商业途径购买获得。
[0009]
优选地，所述铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为100～300mm，100～300mm，200～300mm，700-1000mm。填料树脂柱的各层采用上述厚度互相配合，能够更好地与氧化去除有机物和两级除砷处理配合，进一步提高有机物和砷的去除效率。
[0010]
更优选地，所述铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为100～150mm，100～150mm，200～250mm，700-800mm。
[0011]
优选地，所述铁碳颗粒的粒径为3～5mm，铁砂滤料的粒径为2.0～3.0mm，海砂滤料的粒径为1.5～2.0mm，专用除砷树脂层的粒径为0.4～0.6mm。
[0012]
优选地，所述一级沉淀除砷的沉淀剂为铁盐或亚铁盐，所述二级沉淀除砷的沉淀剂为钙盐。其中，一级沉淀除砷的沉淀剂更优选为铁盐。选择上述先铁盐沉淀除砷，后钙盐沉淀除砷的两级偶联沉淀方法，一级沉淀的铁盐能够和大部分砷形成砷酸铁沉淀，可以从水中显著去除砷及其化合物，配合二级沉淀的钙盐的易沉淀作用，能够显著提高砷的去除效率，同时有效减少了污泥产生，降低了处理成本和处理时间。
[0013]
优选地，所述一级沉淀除砷中，添加铁盐至其在废水处理体系中的浓度为1mol/l～15mol/l。更优选为1～9mol/l。
[0014]
进一步优选地，所述铁盐与所述钙盐的摩尔比为(0.3～4)：1。更优选为(0.8～4)：1。采用上述的铁盐和钙盐添加配比，能够使得两级沉淀更好地协同配合，提高砷的去除效率，同时降低沉淀污泥的产生量。
[0015]
进一步优选地，所述二级沉淀除砷中，添加钙盐至其在废水处理体系中的浓度为1～30mol/l。更优选为1～15mol/l。
[0016]
三价砷的毒性较高且不易形成沉淀，为更好地保证在沉淀反应时废水中的砷以更易沉淀的五价砷的形式存在，所述一级沉淀除砷前还包括将低价态砷氧化为高价态砷的步骤；所述氧化采用曝气处理或加入氧化剂氧化处理。
[0017]
优选地，通过曝气处理将低价态砷氧化为高价态砷。采用曝气处理能够在保证充分氧化砷的同时，最小程度地降低氧化剂的添加对于后续砷处理步骤的影响。
[0018]
进一步优选地，所述曝气处理采用的气体为选自空气、氧气、臭氧中的一种或多种。所述曝气处理过程中的通气量为气水体积比为3:1～5:1。
[0019]
为使得砷的沉淀物更有效地絮凝沉降，便于分离去除，优选地，在所述一级沉淀除砷和二级沉淀除砷过程中，添加沉淀剂沉淀砷后，添加高分子絮凝剂进行絮凝处理。
[0020]
优选地，所述高分子絮凝剂为选自无机高分子絮凝剂、聚丙烯酰胺中的一种或多种。所述高分子絮凝剂的添加量为至其在废水处理体系中的浓度为10～50mg/l。
[0021]
进一步优选地，所述高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺(pam)和聚合氯化铝(pac)。
[0022]
上述一级沉淀除砷和二级沉淀除砷可分别在常规的除砷混凝沉淀池中进行。
[0023]
上述一级沉淀除砷和二级沉淀除砷产生的污泥可通过沉淀池底部排出至污泥浓缩处理池。
[0024]
优选地，所述树脂柱处理中，废水上清在树脂柱中的保留时间为15～60min。更优选为40～60min。树脂柱处理的保留时间可以根据对于废水中砷含量的要求进行调整，采用上述处理时间能够更好地保证树脂柱对于砷的吸附去除效率。
[0025]
本发明中，所述树脂应定期再生反洗，当检测到树脂出水砷含量≥0.007mg/l时，树脂必须进行再生处理(如浸泡24小时)后再运行，以保证树脂出水砷达标。
[0026]
本发明中，所述氧化去除有机物的步骤中，以硫酸亚铁为催化剂，以双氧水或臭氧为氧化剂。
[0027]
优选地，所述双氧水与所述硫酸亚铁的添加量的摩尔比为2：1～6：1。采用上述双氧水与硫酸亚铁的摩尔比能够更好地保证有机物的去除效率，并且在保证有机物的去除效率同时也能够促进砷的去除。
[0028]
进一步优选地，所述硫酸亚铁的添加量为至其在废水处理体系中的浓度为1～10mol/l。
[0029]
进一步优选地，所述双氧水的添加量为至其在废水处理体系中的浓度为4～30mol/l。
[0030]
进一步优选地，所述氧化去除有机物的处理时间为20～60min。氧化处理有机物的时间可以根据对于废水中cod的要求进行调整，采用上述处理时间，更有利于保证cod低于60ppm，达到严格的排放标准。
[0031]
当采用臭氧为氧化剂时，所述臭氧的通气量为气水体积比优选为3：1～5：1。
[0032]
作为本发明的一种优选实施方式，所述氧化处理去除有机物包括：加入硫酸亚铁搅拌5-10分钟，同时加入双氧水，加入双氧水后继续搅拌20-60分钟。
[0033]
上述氧化处理去除有机物可在常规的氧化反应池中进行。
[0034]
在氧化处理去除有机物后将废水引入常规的沉淀水箱进行沉淀，将沉淀与上清液分离，上清进入一级除砷混凝沉淀池进行一级沉淀除砷处理。
[0035]
为更好地为氧化和沉淀反应提供适宜的条件，优选地，所述氧化去除有机物之前，调节废水的ph为3～6。
[0036]
上述调节废水的ph，可根据废水初始ph，采用本领域常用的酸或碱ph调节剂。
[0037]
作为本发明的一种优选实施方式，通过添加盐酸或氢氧化钠调节废水的ph为3～6。
[0038]
作为优选方案，本发明的废水处理方法包括如下步骤：
[0039]
(1)调节ph：将所述工业废水的ph调节至3～6；
[0040]
(2)氧化处理去除有机物：加入摩尔比为2：1～6：1的双氧水和硫酸亚铁处理有机物，将氧化处理后的废水的沉淀和上清分离；
[0041]
(3)一级沉淀除砷：将步骤(2)得到的废水上清进行曝气处理后，加入三价铁盐至其在废水处理体系中的浓度为1mol/l～15mol/l；沉淀处理后再加入高分子絮凝剂进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；
[0042]
(4)二级沉淀除砷：在步骤(3)得到的废水上清中加入钙盐，所述钙盐与一级沉淀加入的三价铁盐的摩尔比为(0.3～4)：1，沉淀处理后再加入高分子絮凝剂进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；
[0043]
(5)树脂柱处理：将步骤(4)得到的废水上清进行树脂柱吸附处理，采用的树脂柱由下至上依次包括铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层；所述铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为100～150mm，100～150mm，200～250mm，700-800mm；所述铁碳颗粒的粒径为3～5mm，铁砂滤料的粒径为2.0～3.0mm，海砂滤料的粒径为1.5～2.0mm，专用除砷树脂层的粒径为0.4～0.6mm。
[0044]
作为更优选方案，本发明的废水处理方法包括如下步骤：
[0045]
(1)调节ph：将所述工业废水的ph调节至3～6；
[0046]
(2)氧化处理去除有机物：加入摩尔比为2：1～4：1的双氧水和硫酸亚铁搅拌处理20～60min去除有机物，将氧化处理后的废水的沉淀和上清分离；
[0047]
(3)一级沉淀除砷：将步骤(2)得到的废水上清以气水体积比3：1～5：1的通气量通入空气、氧气或臭氧曝气处理后，加入三价铁盐至其在废水处理体系中的浓度为1～9mol/l，沉淀处理后再加入高分子絮凝剂至其在废水处理体系中的浓度为10mg/l-50mg/l进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；
[0048]
(4)二级沉淀除砷：在步骤(3)得到的废水上清中加入钙盐，所述钙盐与一级沉淀加入的三价铁盐的摩尔比为(0.8～4)：1，沉淀处理后再加入高分子絮凝剂至其在废水处理体系中的浓度为10mg/l-50mg/l进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；
[0049]
(5)树脂柱处理：将步骤(4)得到的废水上清进行树脂柱吸附处理，采用的树脂由下至上依次包括铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层；所述铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为100～150mm，100～150mm，200～250mm，700-800mm；所述铁碳颗粒的粒径为3～5mm，铁砂滤料的粒径为2.0～3.0mm，海砂滤料的粒径为1.5～2.0mm，专用除砷树脂层的粒径为0.4～0.6mm；废水上清在树脂柱中的保留时间为40～60min。
[0050]
本发明的有益效果在于：
[0051]
(1)本发明针对高有机物含量高砷含量、成分复杂的光伏半导体工业废水提供了整套处理方法，该处理方法工艺简单、污泥等危废物质产量低、经济成本低、能够有效降低光伏半导体工业废水排放带来的环境污染。
[0052]
(2)本发明通过对废水处理总流程(氧化去除有机物、两级沉淀除砷、树脂柱吸附处理)和各步骤处理方法(根据废水特点设计匹配的吸附树脂柱、两级沉淀除砷的协同配合以及与树脂柱的协同作用)的合理设计，使得各处理步骤能够更好地偶联、协同配合，最大程度地降低了复杂的有机物成分与砷的处理之间的相互制约和影响，使得有机物的去除效率达到98.2％，砷的去除效率达到99.9％，处理后的废水的砷含量≤0.01ppm，cod≤60，能够同时满足严格的地方排放标准。
附图说明
[0053]
图1为本发明实施例1中高有机物高砷含量光伏半导体工业废水的处理方法的工艺流程图。
[0054]
图2为本发明实施例1中高有机物高砷含量光伏半导体工业废水的处理方法所用设备的示意图，其中，1为除有机物反应池，2为一级除砷混凝沉淀池，3为二级除砷混凝沉淀池，4为离心泵，5为树脂柱处理，6为产水池，7为污泥浓缩池。
[0055]
图3为本发明实施例1中使用的树脂柱的组成结构示意图。
具体实施方式
[0056]
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本发明进行各种修改和替换。
[0057]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0058]
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0059]
以下实施例中，所述终浓度即为通过加入试剂使得加入后试剂在反应体系中的浓度。
[0060]
实施例1
[0061]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，具体如下：
[0062]
(1)调节ph：将5l工业废水导入氧化处理有机物反应池，添加盐酸将工业废水的ph调节至4；
[0063]
(2)氧化处理去除有机物：加入硫酸亚铁至其终浓度为1.6mol/l，搅拌处理7min，加入双氧水至其终浓度为4mol/l，搅拌处理30min，将氧化处理后的废水的沉淀和上清分离；
[0064]
(3)一级沉淀除砷：将步骤(2)得到的废水上清导入一级除砷混凝沉淀池，以气水体积比为3：1的通气量通入氧气曝气处理后，加入氯化铁至其在废水处理体系中的终浓度为1mol/l，沉淀处理后再加入聚合氯化铝(pac)和聚丙烯酰胺(pam)至终浓度为20mg/l进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；
[0065]
(4)二级沉淀除砷：在步骤(3)得到的废水上清导入二级除砷混凝沉淀池，加入氧化钙至其在废水处理体系中的终浓度为1.2mol/l，沉淀处理后再加入pac和pam至终浓度为20mg/l进行絮凝沉降，将经沉淀除砷处理的上清和沉淀分离；沉淀除砷产生的污泥从底部导入污泥浓缩池；
[0066]
(5)树脂柱处理：将步骤(4)得到的废水上清导入树脂柱进行树脂吸附处理，采用的树脂柱由下至上依次为铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层；铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为100mm，100mm，200mm，700mm；铁碳颗粒的粒径为3～5mm，铁砂滤料的粒径为2.0～3.0mm，海砂滤料的粒径为1.5～2.0mm，专用除砷树脂层的粒径为0.4～0.6mm。废水上清在树脂中的保留时间为40min，树脂柱处理后的废水进入产水池。
[0067]
上述废水处理方法的工艺流程图如图1所示；所用设备的示意图如图2所示；所用树脂柱的组成结构示意图如图3所示。
[0068]
实施例2
[0069]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施
例1的区别仅在于步骤(5)中采用的树脂柱不同：采用的树脂柱由下至上依次包括铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层；铁碳催化剂颗粒层、铁砂滤料、海砂滤料、专用除砷树脂层的厚度依次为150mm，150mm，250mm，800mm。
[0070]
实施例3
[0071]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中“加入氯化铁至其在废水处理体系中的终浓度为1mol/l”替换为“加入硫酸铁至其在废水处理体系中的终浓度为4.8mol/l”。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中“加入氯化铁至其在废水处理体系中的终浓度为1mol/l”替换为“加入的硫酸铁至其在废水处理体系中的终浓度为7mol/l”；步骤(4)中加入氧化钙至其在废水处理体系中的终浓度为15mol/l。
[0074]
实施例5
[0075]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于将步骤(3)中“加入氯化铁至其在废水处理体系中的终浓度为1mol/l”替换为“加入硫酸铁至其在废水处理体系中的终浓度为9mol/l”；步骤(4)中加入氧化钙至其在废水处理体系中的终浓度为30mol/l。
[0076]
实施例6
[0077]
本实施例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于步骤(2)中加入硫酸亚铁至其终浓度为10mol/l，加入双氧水至其终浓度为30mol/l。
[0078]
对比例1
[0079]
本对比例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于在步骤(4)后缺少树脂柱处理步骤。
[0080]
对比例2
[0081]
本对比例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于在步骤(5)树脂柱吸附步骤采用的树脂柱为市售的普通弱酸阳离子交换树脂柱。
[0082]
对比例3
[0083]
本对比例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于缺少步骤(4)的二级沉淀除砷。
[0084]
对比例4
[0085]
本对比例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中的沉淀剂为硫酸亚铁，步骤(4)中沉淀剂为硫酸亚铁。
[0086]
对比例5
[0087]
本对比例提供一种高有机物高砷含量的光伏半导体工业废水的处理方法，与实施例1的区别仅在于步骤(3)中的沉淀剂为氧化钙，步骤(4)中沉淀剂为硫酸亚铁。
[0088]
实验例1处理后废水检测
[0089]
分别采用上述实施例及对比例的废水处理方法对3批光伏半导体工业废水进行处
理，各批次工业废水的污染物指标如下：
[0090]
批次1：cod：1400mg/l，砷含量：120mg/l，氨氮含量：200mg/l，ph为7.3。
[0091]
批次2：cod：1258mg/l，砷含量：134mg/l，氨氮含量：160mg/l，ph为8.1。
[0092]
批次3：cod：1305mg/l，砷含量：128mg/l，氨氮含量：243mg/l，ph为7.6。
[0093]
对上述3批光伏半导体工业废水经处理后所得的废水进行检测，cod和砷的检测方法均为国家标准检测方法，结果如表1所示：
[0094]
表1处理后的光伏半导体工业废水检测结果
[0095][0096][0097]
表1中的数据为3批工业废水各指标检测的平均值
[0098]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。