本发明涉及生活净水处理领域，尤其涉及一种缓释阻垢剂的制备方法。
背景技术：
阻垢剂是指能分散水中难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢，并能维持金属设备良好的传热效果，从而实现节能减排的一类药物。
目前常用阻垢剂多为液体，其使用方便，易于复配，但需要特殊的加注装置，且阻垢剂浓度不易控制，容易随介质的流动而流动。相比之下，固体阻垢剂增加了药剂的物理和化学稳定性，易于保存和运输，但目前市场上固体阻垢剂的形状多为不规则的片状或类球形，该类阻垢剂比表面积不均一，机械强度差，不易控制有效物质的释放速度。圆柱形等缓释阻垢剂的形状规整，表面积均一，可稳定地控制有效物质的释放速度，延长作用时间，提高活性物质的利用率，减少活性物质的挥发、流失、生活分解等损失，从而降低对环境的污染，因此发展该类阻垢剂具有重大的经济和社会意义。
目前国内专利对于“固体缓释阻垢剂”方面的研究比较少，主要集中在无毒无公害、可生物降解且对环境友好的非磷非氮非金属的“绿色”阻垢剂的开发。如专利cn105439295a公开了一种可降解缓释阻垢剂的制备方法，其利用1，4-丁二醇二缩水甘油醚，明胶，聚酸实现缓释的效果和阻垢的性能，但合成工艺较复杂，且使用大量甲醇；专利cn1986456a公开了一种缓释阻垢剂及其生产方法，利用有机磷和聚羧酸阻垢剂搭载淀粉和堵漏剂实现有效成分的准确均衡释放，但其使用了火碱，丙酮等腐蚀性以及有机磷等非绿色性材料，不适用于生活净水。
美国专利申请us20170158945a1通过油或气井的水力压裂触发聚磷酸盐玻璃以稳定的速度缓释有效成分。美国专利申请us20060124301a1将无机阻垢剂吸附到水不溶性的活性碳、二氧化硅微粒、沉淀硅、沸石、硅藻土和有机合成高分子吸附物上，再利用流动载体将其引入石油或天然气中，实现可缓释放。上述专利所用成分都较多，且部分成分对人体有害，不适用于净化生活用水。
技术实现要素：
本发明提供一种缓释阻垢剂的制备方法，其克服了液体阻垢剂持续加药的问题，同时解决了现有技术中不规则固体阻垢剂机械强度差，表面积不均一，释放速度难控制等缺陷。将其运用到生活净水的阻垢中，不仅无毒无害，阻垢率高，而且还能降低滤芯的更换速率，延长使用寿命。
本发明所述缓释阻垢剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将磷酸盐、金属氧化物mo和氧化物nnom混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于高温熔融炉中反应得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液快速倒入冷水中，得到细沙状固体物料，并将其过滤、干燥；
(4)将细沙状固体物料装入模具中，置于高温真空炉中成型，制得所述缓释阻垢剂。
作为一种实施方式，所述磷酸盐、金属氧化物mo和氧化物nnom的元素摩尔比p:m:n＝2～12:0.1～8:0.1～5。
作为一种实施方式，所述磷酸盐选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸三钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、酸式焦磷酸钾和焦磷酸二氢二钾中至少一种。
作为一种实施方式，所述磷酸盐选自三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、酸式焦磷酸钠和焦磷酸二氢二钠中至少一种。作为一种实施方式，所述磷酸盐选自六偏磷酸钠和/或磷酸二氢钠。
作为一种实施方式，所述磷酸盐选自三聚磷酸钾、六偏磷酸钾、焦磷酸钾、磷酸三钾、六偏磷酸钾、磷酸二氢钾、酸式焦磷酸钾和焦磷酸二氢二钾中至少一种。作为一种实施方式，所述磷酸盐选自六偏磷酸钾和/或磷酸二氢钾。
本发明中，所述磷酸盐是缓释阻垢剂的主体，溶解在水中的磷酸根可络合钙、镁离子，有效防止钙、镁离子沉积。
作为一种实施方式，所述金属氧化物mo选自cao、feo、cuo、bao、sro、sno、zno和mgo中至少一种。作为一种实施方式，所述金属氧化物mo至少包含cao和mgo。
作为一种实施方式，所述氧化物nnom选自b2o3、bi2o3、ag2o、li2o、sb2o3、geo2、al2o3和sio2中至少一种。作为一种实施方式，所述氧化物nnom选自al2o3、ag2o和sio2中至少一种。
本发明中，所述金属氧化物mo和氧化物nnom用以调节产品的溶解速率，使其有效阻垢成份以稳定可控的速度整体性溶出；另外，上述氧化物还有利于控制缓释阻垢剂的化学稳定性并提高阻垢剂的机械强度。
根据本发明的一种实施方式，步骤(1)中将六偏磷酸钠、cao、mgo、al2o3和sio2混合成均匀的粉料，优选的摩尔比为1:0.8:1:0.1:0.1。
根据本发明的另一种实施方式，步骤(1)中将六偏磷酸钠、cao、mgo、zno、al2o3和ag2o混合成均匀的粉料，优选的摩尔比为1:1:1:0.2:0.05:0.01。
根据本发明的再一种实施方式，步骤(1)中将磷酸二氢钠、cao、mgo、al2o3和zno混合成均匀的粉料，优选的摩尔比为6:1:1:0.2:0.1。
作为一种实施方式，所述步骤(1)中将磷酸盐、金属氧化物mo和氧化物nnom在坩埚中进行混合，坩埚需采用纯度99.9％以上的石英坩埚或氧化锆坩埚。
本发明中，步骤(2)中所述反应为磷酸盐主体与氧化物配体的螯合反应，氧化物中的阳离子进入磷酸盐中形成一种稳定性更好的聚磷酸盐。反应机理如下：
式1磷酸盐长链结构
式1是磷酸盐的基本结构单元—[po4]，具有四面体结构，由于p-o单键和p＝o双键的差异，使其结构非常不稳定，p-o-p桥氧键很容易断裂，化学稳定性差，易发生螯合反应。
式2稳定剂与磷酸盐长链的螯合结构
式3稳定剂与磷酸盐长链的螯合结构
由式2和式3可知，由于磷酸盐的螯合作用，稳定剂(mo或nnom)可在直链磷酸盐的2个相邻[po4]之间、或2个直链磷酸盐之间形成非桥氧连接从而生成聚磷酸盐，提高磷酸盐的化学稳定性。磷酸盐作为稳定剂的载体，稳定剂均匀分散或溶解在聚合物中，两者成为均匀整体，增强了阻垢剂的机械强度，有益于稳定控制阻垢剂的释放速度。
作为一种实施方式，所述步骤(2)中反应温度为700～1700℃。
作为一种实施方式，所述步骤(2)中升温速度为1～10℃/min，反应时间为1～6h，炉膛内的机械搅拌转速为0～20rpm/min。
作为一种实施方式，所述步骤(2)中升温速度为3～5℃/min，反应时间为3～4h，炉膛内的机械搅拌转速为0～10rpm/min。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中待步骤(2)的反应结束后，应立即将反应液倒入装有冷却循环水的冷水盘中，温度较高的反应液遇冷水会迅速凝结成细沙状透明固体物料。通常，高温熔融后的反应液在常温下可迅速冷却会凝固成一整块类似玻璃态物质，然后需要将玻璃态物质切割粉碎也可做成细沙状物料，但过程繁琐。而本发明中将熔融后的反应液快速倒入冷水中会迅速凝结并分散成细沙状透明固体物料，这种物料在短时间内不会溶解，可以有效地控制阻垢剂的释放速度。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中干燥温度为100～150℃，干燥时间为4～8h。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中还包括将干燥后的细沙状固体物料用粉碎装置粉碎，粉碎装置包括球磨机、研钵等。
作为一种实施方式，所述步骤(3)中还包括将细沙状固体物料筛分，筛分后粒径控制在40目以下。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中成型温度为700℃～1700℃，成型时间为0.5～5h。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中成型温度为900℃～1200℃，成型时间为1～3h。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中高温真空炉的压力为0.1pa以下。
作为一种实施方式，所述步骤(4)中成型包括成圆柱型、球型和/或拉西环型。不同模型所得到的阻垢剂比表面积不同，通过比表面积可以进一步控制阻垢剂的释放速度。
作为一种实施方式，还包括步骤(5)将制备的缓释阻垢剂用酸和/或水洗除去表面的浮渣，再进行干燥。所述酸的质量约为缓释阻垢剂质量的10倍，水的质量约为缓释阻垢剂质量的20倍。
作为一种实施方式，所述步骤(5)中酸包括氢氟酸和/或盐酸，比如5wt％的氢氟酸或0.1mol/l的盐酸。
作为一种实施方式，所述步骤(5)中干燥温度为100～130℃，干燥时间为2～8h。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明所述缓释阻垢剂的缓释性能和阻垢率测试方法如下：
1.缓释性能测试：用固体缓释剂缓释性能评价装置(专利号：201821068671.1)评价该阻垢剂的缓释性能。先用精度为0.002mm的游标卡尺测量阻垢剂的直径和高，计算阻垢剂的表面积计为m，然后准确称取30g该固体阻垢剂，应用上述评价装置考察阻垢剂的缓释性能。
2.阻垢率测试:依据gb/t166-2008《水处理剂阻垢性能的测定-碳酸钙沉积法》测试阻垢剂的阻垢率。用电位滴定仪分析检测结果。
实施例1：
(1)称取20.37g六偏磷酸钠、0.56g氧化钙和0.51g氧化铝混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温熔融炉中反应，按1℃/min的速度逐渐升温到700℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，于700℃下反应1h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥4h，用研钵研磨，并筛分至30目；
(4)将细沙状固体物料装入尺寸为10*15mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中700℃下成型1h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-1；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于120℃下干燥6h。
实施例2：
(1)称取70.2g六偏磷酸钠、3.6g氧化钙、3.8g氧化镁、4g氧化铝和0.8g氧化硅，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按3℃/min的速度逐渐升温到1000℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速10rpm/min，于1000℃下反应3h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于100℃下干燥6h，用研钵研磨，并筛分至20目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为7*10mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1000℃下成型0.5h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-2；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用5wt％的氢氟酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于100℃下干燥4h。
实施例3：
(1)称取61.12g六偏磷酸钠、4.48g氧化钙、4g氧化镁、1.02g氧化铝和0.6g氧化硅，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按4℃/min的速度逐渐升温到1000℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速8rpm/min，于1000℃下反应3.5h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥4h，用研钵研磨，并筛分至30目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为5*8mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1000℃下成型2h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-3；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的10倍，后于130℃下干燥2h。
实施例4：
(1)称取61.12g六偏磷酸钠、5.6g氧化钙、4g氧化镁、1.44g氧化锌和0.51g氧化铝和0.23g氧化银，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按5℃/min的速度逐渐升温到1100℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速10rpm/min，于1100℃下反应2h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥4h，用研钵研磨，并筛分至20目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为5*8mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1000℃下成型1h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-4；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于100℃下干燥8h。
实施例5：
(1)称取60g磷酸二氢钠、5.6g氧化钙、4g氧化镁、2.04g氧化铝和0.72g氧化锌，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按4℃/min的速度逐渐升温到950℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速15rpm/min，于950℃下反应4h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥8h，用研钵研磨，并筛分至25目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为5*8mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中900℃下成型2h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-5；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于120℃下干燥6h。
实施例6：
(1)称取61.117g六偏磷酸钠、11.2g氧化钙、6g氧化镁、4.05g氧化锌和12.5g氧化铝，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按10℃/min的速度逐渐升温到1700℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速20rpm/min，于1700℃下反应6h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥6h，用研钵研磨，并筛分至40目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为7*10mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1700℃下成型3h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-6；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用5wt％的氢氟酸溶液洗去样品表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再用自来水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于120℃下干燥6h。
实施例7：
(1)称取81.6g磷酸二氢钾、3.2g氧化钙、4g氧化镁、2.4g氧化铝和1.44g氧化锌，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于锆石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按3℃/min的速度逐渐升温到1200℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速10rpm/min，于1200℃下反应4h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于120℃下干燥4h，用研钵研磨，并筛分至40目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为5*8mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1000℃下成型5h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-7；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于130℃下干燥2h。
实施例8：
(1)称取30.56g六偏磷酸钠、35.42g六偏磷酸钾、5.6g氧化钙、3.8g氧化镁、1.02g氧化铝和0.8g氧化硅，混合成均匀的粉料；
(2)将步骤(1)中的粉料置于石英坩埚中，后置于高温炉中反应，按3℃/min的速度逐渐升温到1000℃，其中在300℃和600℃时分别停留30min，850℃时开启搅拌，转速10rpm/min，于1000℃下反应3h，得熔融态反应液；
(3)将步骤(2)中得到的反应液趁热快速倒入装有循环冷却水的冷水盘中，得到细沙状固体物料，后过滤，于150℃下干燥4h，用研钵研磨，并筛分至20目；
(4)将筛分后的物料装入尺寸为5*8mm(直径*高)圆柱形模具中，置于高温真空炉中1700℃下成型2h，压力为0.1pa，然后取出自然冷却即得所述缓释阻垢剂srsi-8；
(5)将制备的圆柱形缓释阻垢剂用0.1mol/l的盐酸溶液洗去表面的浮渣，盐酸溶液用量约为样品质量的10倍，再水洗至中性，水洗两次，每次净水量约为样品质量的20倍，后于120℃下干燥6h。
上述不同阻垢剂样品的缓释性能及阻垢性能测试结果如表1所示：
表1不同阻垢剂样品的测试结果