一种高比表面积的MgO微米球及其制备方法和应用与流程

本发明涉及臭氧催化氧化、环境材料技术领域，更具体地，涉及一种高比表面积的mgo微米球及其制备方法和应用。

背景技术：

臭氧催化氧化技术是将臭氧氧化技术与催化剂相结合的一种高级氧化方法，催化剂可以促使臭氧快速分解产生各活性氧物种(例如羟基自由基、单线态氧、表面氧原子等)，其可将难以用臭氧单独氧化的高稳定性、难降解的有机污染物有效降解，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

氧化镁是一种无毒、环境友好的廉价材料，其粉体材料表现出优异的臭氧氧化催化活性。直接从含镁前驱体煅烧获得的氧化镁，比表面积较小，通常只有几个m²/g。作为固体催化剂，其比表面积越大，暴露在外的原子越多，而暴露的原子具有不饱和配位或者悬挂键，往往是催化反应的活性位点。因此，通过简单的方法制备高比表面积的氧化镁可以显著地提高催化活性位点，从而获得更加优异的催化活性。从而制备了具有高比表面积的氧化镁纳米粉体，但是氧化镁纳米粉体虽然比表面积大，催化活性高，但是其应用于水处理后，由于其粒径过小，处理之后，存在回收困难的缺点；且由于其传质阻力过大，也不适应用于废气处理，因此，限制了氧化镁纳米粉体的应用。

相较于纳米粉体，微米级的固体催化剂，由于粒径有所增大，因此在水处理之后，更便于回收。但是粒径变大之后，容易造成比表面积的降低，也将导致材料的催化活性降低，因此，获得具有高比表面积的微米级催化剂对于臭氧氧化催化的实际应用尤为重要，尤其是在水处理中的应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中，难以同时兼顾氧化镁材料的比表面积和粒径的缺陷，提供一种高比表面积的mgo微米球。本发明所述mgo微米球的直径约为6～20μm左右，比表面积为142.2～197.3m²/g，其粒径远远大于氧化镁纳米粉体，但其比表面积接近于甚至高于氧化镁纳米粉体，因此本发明所述mgo微米球不仅具有很好的催化活性，其作为催化剂，催化臭氧降解水体中的有机污染物之后，其回收过程相较于纳米粉体，更加容易。

本发明的另一目的在于提供所述高比表面积的mgo微米球的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述高比表面积的mgo微米球的应用。

本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：

一种高比表面积的mgo微米球，经由如下步骤制备得到：

s1.水合反应：将氧化镁按照固液比为1:3～1:20浸于水中，混匀后加热至60～120℃反应1～5h，生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.预热处理：将步骤s1得到的材料在真空度为0.06～0.1mpa，温度为280～350℃下预热6～18h；

s3.真空煅烧：步骤s2的预热处理结束后，继续升温至400～500℃，真空度为0.06～0.1mpa条件下，煅烧1～5h后，冷却到室温，得到高比表面积的mgo微米球。

本发明通过将低比表面积的氧化镁(比表面积约为8.4m²/g)先进水合反应，生成mg(oh)2，然后在特定真空度、温度条件下进行预热处理；最后再进行真空煅烧处理，冷却后，即可制备得到mgo微米球，其直径约为6～20μm左右，比表面积为142.2～197.3m²/g，其比表面积是未经处理的氧化镁的16.9～23.5倍，与氧化镁纳米粉体的比表面积相当或更高，具有丰富的活性位点及催化活性；同时由于其直径较大，当其作为催化剂催化臭氧降解水中的有机污染物之后，能够较为方便的进行回收。

在水合反应过程中，氧化镁与水反应，生成纳米片状的mg(oh)2晶体，其经自组装形成mg(oh)2微米球，然后自组装的mg(oh)2微米球在预热处理过程中，结晶更完善且微米球结构更加牢固；最后微米球在真空煅烧过程中，其中的水分蒸发(有类似于造孔剂的作用)，mg(oh)2分解成为氧化镁，但自组装微米球的结构保持不变，从而形成由多孔mgo纳米片组装而成的mgo微米球，明显的增加了微球的比表面积。

优选地，步骤s1中，所述固液比为1:6～1:10。

优选地，步骤s1中，所述固液比为1:7～1:9。

更优选地，步骤s1中，所述固液比为1:8。

优选地，步骤s1中，所述水合反应的温度为80～110℃，反应时间为2～4h。

优选地，步骤s1中，所述水合反应的温度为95～110℃，反应时间为2.5～3.5h。

更优选地，步骤s1中，所述水合反应的温度为100℃，反应时间为3h。

步骤s1中，若固液比低、水合温度过高、水合时间过长会导致时间和能源的浪费，且会导致生成的mg(oh)2晶体过大，不利于自组装成为微球和获得高的比表面积；反之，则会导致mg(oh)2纳米片以及自组装微球无法形成。因此，步骤s1中的水合反应需要在合适的固液比、温度下反应一定时间，才能保证后续制备得到高比表面积的mgo微米球。

优选地，步骤s2中，所述真空度为0.08～0.1mp；所述温度为290～330℃；所述预热时间为8～14h。

更优选地，步骤s2中，所述真空度为0.09mp；所述温度为300℃；所述预热时间为12h。

步骤s2中，预热处理过程中，若真空度过低、温度过低或者时间过短，会导致mg(oh)2晶体结晶性无法进一步提高、自组装微米球的结构不够稳定，在后续真空煅烧处理中，微球内部结构坍塌过于严重，则无法保证氧化镁微球的高比表面积和直径；但若预热真空度过高、处理温度过高或者时间过长，则纳米片状mg(oh)2烧结严重、破坏纳米片的结构，从而破坏自组装形成的微米球结构，后续真空煅烧处理后，同样无法获得高比表面积和空隙结构丰富的氧化镁微球。

步骤s2的预热处理中，在0.06～0.1mpa范围内，真空度越低，纳米片结晶变化越不明显，结晶度低以及纳米微球结构不稳定，在后续真空煅烧阶段结构容易塌陷，造成产物比表面积减少，但是可以通过适当提高预热处理的温度，或者延长预热处理的时间，来提高结晶度和微米球的结构稳定性，但是预热处理温度过高且预热时间过长时，则容易导致空隙结构遭到破坏，因此在预热过程中，真空度、温度和时间均在本发明范围内时，才能够制备得到高比表面积的mgo微米球。

优选地，步骤s3中，所述真空度为0.08～0.1mpa；所述温度为420～500℃；所述煅烧时间为1.5～3h。

更优选地，步骤s3中，所述真空度为0.09mpa；所述温度为450℃；所述煅烧时间为2h。

步骤s3中，真空煅烧过程中，若真空度太低、真空煅烧温度过低或真空煅烧时间过短，则无法获得良好的脱水造孔效果，进而无法保证氧化镁微球的高比表面积；反之，则容易导致脱水太快，同样无法获得好的脱水造孔效果，甚至会导致自组装微米球结构的坍塌，则制备的氧化镁微球内部无法形成丰富的空隙结构，从而导致其比表面积的降低。

本发明同时还保护所述高比表面积的mgo微米球作为臭氧氧化催化剂的应用。

优选地，所述高比表面积的mgo微米球作为催化剂，催化臭氧氧化降解水中的有机污染物。

更优选地，所述有机污染物为包括但不限于氯苯酚、抗生素、染料等难降解的有机物。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用比表面积低的氧化镁为原料，成本低廉，只需依次经过水合反应、预热处理和真空煅烧过程，即可制备得到高比表面积的氧化镁微米球，其直径约为6～20μm左右，比表面积为142.2～197.3m²/g，其粒径远远大于氧化镁纳米粉体，但其比表面积接近于氧化镁纳米粉体，因此本发明所述mgo微米球不仅具有很好的催化活性，其其作为催化剂，催化臭氧降解水体中的有机污染物之后，其回收过程相较于纳米粉体，更加容易，其应用价值和应用范围更广。

同时，所述mgo微米球的制备过程简单，成本低廉，可大规模化工业生产，且相较于其他的氧化镁，其应用价值和应用范围更广，更具有推广意义。

附图说明

图1为实施例1制备的高比表面积mgo微米球的低倍数电镜图(3340倍)。

图2为实施例1制备的高比表面积mgo微米球的高倍数电镜图(20000倍)。

图3为实施例1水合反应后、预热处理后以及真空煅烧后的产物的xrd图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例1

一种高比表面积mgo微米球，制备过程如下：

s1.将10g商品mgo(比表面积为8.4m²/g)、80ml水混合，在100℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应3h生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.步骤s1得到的固体在真空度为0.09mpa的管式炉中300℃下，煅烧12h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至450℃，真空度仍然保持为0.09mpa，进行真空煅烧处理2h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

制备mgo比表面积为197.3m²/g，其低倍数和高倍数的扫描电镜分别如图1和图2所示。从图1中可知，所述微米球的直径约为12μm左右，且微米球是由mgo纳米片自组装而成，mgo纳米片之间形成丰富的空隙结构。由图2可知，mgo纳米片的厚度约为8nm左右。

水合反应后、预热处理后以及真空煅烧后所得产物的xrd图如图3所示，从图3可知，水合反应的产物以及预热处理后产物均为mg(oh)2，真空煅烧后的产物为mgo。

催化剂性能评价：模拟污染物以氯苯酚(4-cp)为对象(但可处理的有机污染物不限于氯苯酚)，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到85.0％。

以下实施例制备的mgo微米球的催化性能测试过程中，均以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试。

实施例2

一种高比表面积mgo微米球，制备过程如下：

s1.将10g商品mgo、30ml水混合，在60℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应5h，生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.步骤s1得到的固体在真空度为0.09mpa的管式炉中300℃下煅烧12h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至450℃，真空度仍然保持为0.09mpa，进行真空煅烧处理2h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

制备得到mgo微米球比表面积为161.3m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到84％。

本实施例制备的mgo微米球作为催化剂进行应用时，其催化效率受到mgo微米球的比表面积的影响。在水合过程中，当固液比1:3～1:20，则mgo能完全浸泡在水中，且搅拌也比较顺利。当固液比为1:3时，水可以完全浸没mgo，且稍微多一些。在水合过程中，在水合温度60～120℃下搅拌反应1～5h时，经过后续的预热处理及真空煅烧处理后，可以获得mgo纳米片自组装成的微米球。

在水合反应中，当温度越低时，微米球的粒径越小，且纳米片大小越不均匀、纳米片之间填充的大晶体颗粒也越多；但是通过延长水热时间，可是适当提高纳米片的均匀度，增加微米球的直径，当水合温度低至60℃时，水合时间为5h时，也可获得了大小比较均匀的mgo纳米片自组装的微米球，其比表面积略低为161.3m²/g。当温度过低，低于60℃时，则水合反应的时间需要明显延长，导致氧化镁微米球的制备效率显著降低。

实施例3

一种高比表面积mgo微米球，制备过程如下：

s1.将10g商品mgo、50ml水混合，在80℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应4h，生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.步骤s1得到的固体在真空度为0.1mpa的管式炉中280℃下煅烧18h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至500℃，真空度为0.1mpa，进行真空煅烧处理3h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

制备得到mgo微米球比表面积为149.9m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到83％。

对比例1

一种mgo微米球，其制备过程同实施例1，不同之处在于：省去步骤s1，即直接进行步骤s2的预热处理，结束后再进行步骤s3的真空煅烧处理，具体的制备过程如下：

(1)将10g商品mgo(比表面积为8.4m²/g)置于管式炉中，在真空度为0.09mpa的管式炉中300℃下煅烧12h进行预热处理；

(2)管式炉继续升温至450℃，真空度仍然保持为0.09mpa，进行真空煅烧处理2h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的mgo。

本对比例mgo微米球的制备过程，与实施例1相比，省去了水合反应的过程，其他步骤和条件二者相同。但本对比例制备的mgo微米球的比表面积为8.4m²/g，与处理前的商品化的mgo的比表面积相同，表明若制备过程中，省去了水合反应，直接进行预热处理和真空煅烧处理，则无法制备得到本发明制备的高比表面积mgo微米球。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到37.5％。

商品mgo不经过水合反应，直接依次进行真空预热处理和真空煅烧处理后，作为催化剂催化臭氧降解水中有机物的催化活性很低，其原因为：由于mgo未进行水合反应，未生成mg(oh)2纳米片状晶体，因此在后续的真空煅烧过程中，不存在mg(oh)2分解，水分子的生成及蒸发过程，也就不具有造孔剂的作用，所以获得的产物mgo与未经处理的mgo比表面积相同，其比表面积小、催化活性位点少，氯苯酚的去除率低。

对比例2

一种mgo微米球，其制备过程同实施例1，不同之处在于：省去步骤s2，即步骤s1结束之后，直接进行步骤s3的真空煅烧处理，具体的制备过程如下：

(1)将10g商品mgo、80ml水混合，在100℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应3h生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

(2)将烘干的mg(oh)2样品放入管式炉中，在真空度为0.09mpa、真空煅烧温度为450℃，进行真空煅烧处理2h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的mgo微米球。

制备mgo比表面积为86.0m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到66.2％。

商品mgo经过水合反应后，不经过预热处理阶段而直接进行真空煅烧处理后，得到的也是mgo纳米片自组装的微米球，但是由于未进行预热处理，导致微米球内部局部结构坍塌严重，虽然在微米球内部结构也造成了一定的空隙结构，但是空隙较少，因此其比表面积增大的较少。其虽然也可作为催化剂催化臭氧降解水中有机物，但是活性与实施例1制备的高比表面积mgo微米球相比，氯苯酚的降解率明显降低，其原因为：未经过预热处理，mg(oh)2结晶不够完善，且微米球结构不够稳固，经过后续真空煅烧处理后，结晶不完善的mgo的纳米片容易熔融烧结、微米球结构容易坍塌，所以获得的产物mgo的比表面积减少、催化活性位点少。

对比例3

一种mgo微米球，其制备过程同实施例1，不同之处在于步骤s3中，真空煅烧的温度为600℃，真空度为0.09mpa，真空煅烧处理1h后，然后冷却到室温，得到mgo微米球。

具体的制备过程为：

s1.将10g商品mgo、80ml水混合，在100℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应3h，生成mg(oh)2，过滤、烘干；

s2.步骤s1得到的固体在真空度为0.09mpa的管式炉中300℃下，煅烧12h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至00℃，真空度仍然保持为0.09mpa，进行真空煅烧处理1h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

本对比例制备的mgo微米球比表面积为57.3m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到64.8％。

对比例4

一种mgo微米球，其制备过程为：

s1.将10g商品mgo、80ml水混合，在100℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应3h，生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.步骤s1得到的固体在真空度为0.06mpa的管式炉中350℃下煅烧6h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至600℃，真空度为0.1mpa，进行真空煅烧处理1h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

制备得到mgo微米球比表面积为53.1m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到60.2％。

对比例5

一种高比表面积mgo微米球，制备过程如下：

s1.将10g商品mgo(比表面积为8.4m²/g)、80ml水混合，在100℃恒温磁力搅拌条件下进行水合反应3h生成mg(oh)2，然后过滤得固体并烘干；

s2.步骤s1得到的固体在不抽真空(即1atm空气压下)的管式炉中250℃下，煅烧20h进行预热处理；

s3.管式炉继续升温至450℃，真空度仍然保持为0.09mpa，进行真空煅烧处理2h后，冷却到室温，获得一种真空煅烧的高比表面积mgo微米球。

制备得到mgo微米球比表面积为62.6m²/g。

催化剂性能评价：以氯苯酚(4-cp)为模拟污染物进行测试，在圆柱形反应器中加入100ml、100mg/l的对氯苯酚废水、0.3g/lmgo微米球臭氧催化剂，测试对氯苯酚去除率，以评价催化剂的臭氧催化氧化活性。臭氧浓度为1.5mgl^-1、流量为200mlmin^-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用n2吹托后过滤，用hplc测试其浓度，反应15min后，4-cp去除率达到63.7％。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。