一种多层复合功能材料在工业循环水水质稳定处理中的应用的制作方法

本发明涉及环境净化领域，尤其是涉及一种多层复合功能材料在工业循环水水质稳定处理中的应用。

背景技术：

纳米二氧化钛光催化氧化法是一种新兴的水污染治理技术。它可以有效处理水中的有机物，并能杀灭水中有害微生物，由于该技术的特点是可以利用太阳光，降解速度快，氧化条件温和，无二次污染，应用范围广且二氧化钛化学活性高，安全无毒，价格低廉，因此也被称作绿色环保的水处理技术。

在工业循环水系统中，为了解决系统阻垢缓蚀、杀菌灭藻等问题，长期以来循环冷却水大量使用含磷阻垢剂、缓腐蚀剂、杀菌灭藻剂等水处理化学品，导致大量未经处理的工业循环水排入环境中，对环境造成污染，造成水体富营养化、生态环境破坏等一系列严重问题。

为了提供更绿色环保的工业循环水水质稳定维护解决方案，减少或杜绝水处理化学品在工业循环水中使用，已有相关科研人员就光催化技术应用于工业循环水处理领域做了一些的探索性研究。天津化工研究设计院刘镜平等为验证纳米二氧化钛的杀菌性，以工业循环冷却水中的异氧菌为试验对象进行杀菌试验，结果表明，他们制备的纳米二氧化钛具有良好的杀菌性，杀菌率可达99.2％，而且可以回收，循环使用。国外ollis等人还提出了一种便于工业应用的方法，把表面涂覆有纳米二氧化钛膜的玻璃填料充于玻璃反应器内，通过潜水泵使微污染水在反应器内循环进行光催化氧化处理，为防止冷却塔水池内藻类的繁殖及细菌的滋生，根据水质情况投入纳米二氧化钛光反应装置对冷却水进行处理，从而可降低处理成本，纳米二氧化钛光反应装置可以循环多次使用，对环境无污染.是一种绿色环保型的水处理装置。另外，还有科研人员将冷却系统补充水引入装有负载二氧化钛颗粒的过滤系统，那么在太阳光的直接照射下，利用光催化氧化将有机物和微生物除去，这样不但可以省去杀菌药剂的投入，而且还可以将有机物彻底分解，断绝营养源，避免菌类的二次繁殖。

上述研究虽然取得一些进展，但由于一方面，无法解决传统光催化材料目前相对欠缺的效率不够高、寿命不够长、不抗污染、光照要求高(无法昼夜正常使用、相对遮光场所难以应用)等难题，仅仅停留在实验室研究阶段，另一方面，未能将光催化技术与生态处理方法进行结合研究，导致未能发挥光催化技术在环境治理中综合效果，而仅仅局限于减少杀菌药剂使用，导致影响了光催化技术在工业循环水处理方面的实际推广应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种多层复合功能材料在工业循环水水质稳定处理中的应用。本发明提供一种更先进环保的缓解工业循环冷却水系统结垢、腐蚀、有害微生物滋生的水处理方法，该方法有别于目前普遍采用的传统化学药剂处理方法，能够减少含磷废水和大量水处理化学品废水排入水体环境，在不投加任何化学药剂的前提下，高效抑制循环水中有害性腐蚀性细菌和藻类的繁殖，降低系统腐蚀，延缓系统结垢，维持循环冷却水系统水质稳定，提高浓缩倍率，对实现节能减排意义重大。

本发明的技术方案如下：

一种多层复合功能材料在工业循环水水质稳定处理中的应用，所述应用方法为：

在循环水的塔池7中布设石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10，石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10成对出现，水流由塔池进水口8先后流经多个石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10，由塔池水出口11流出；

所述生物填料架10由30#方管1、圆管2和生物填料绳3组成；30#方管1首尾连接形成立方体框架，立方体框架的顶面和底面平行布置数条圆管2，生物填料绳3的两端分别固定在同在一个竖直平面上的两根圆管2上；

所述石墨烯光催化网膜架9由30#方管4、多层复合功能材料5和20#方管6构成；30#方管4首尾连接形成立方体框架，立方体框架的顶面和底面平行布置数条20#方管6，多层复合功能材料5裁成方形结构，沿竖直方向铺设，多层复合功能材料5的边缘分别固定在立方体框架的顶面和底面平行布置的20#方管6上。

石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10在塔池6中的布设方式为吊装；多层复合功能材料5的边缘与20#方管6的固定方式为用铝合金压条加铆钉固定。

圆管2穿过框架中间的30#方管1，两端穿入框架边框的30#方管1中，从而搭建在立方体框架的顶面和底面。

平行布置的圆管2或20#方管6，两两相邻的间距相同。

优选方案，所述多层复合功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；

所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；

所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；

所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；

所述自清洁保护层含有乙基纤维素；

所述云母改性硅溶胶的制备原料包括纳米二氧化硅乙醇分散液和云母晶；云母晶、纳米二氧化硅乙醇分散液的质量体积比为1～5kg:160～200l；纳米二氧化硅乙醇分散液中纳米二氧化硅的质量浓度为2～5％；

所述云母改性硅溶胶的制备方法为：向纳米二氧化硅乙醇分散液中添加纳米云母晶，然后高速搅拌、超声分散均匀。

所述光催化层的制备方法为：

(1)将乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮倒入烧杯中，搅拌形成溶液a；

(2)将乙醇、去离子水和盐酸混合形成溶液b；溶液b的ph为0.5～1；

(3)将步骤(2)制得的溶液b滴入步骤(1)制得的溶液a中形成淡黄色前驱体溶液；

(4)将稀土离子源加入步骤(3)所得的前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成溶液c；所述稀土离子源为er盐和yb盐；

(5)将步骤(4)所得溶液c在50～70℃下加热搅拌，同时逐滴加入去离子水，搅拌直至形成凝胶d；

(6)在步骤(5)所得凝胶d中加入石墨烯，经超声处理20～40min得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶；

步骤(1)中所述乙醇、钛酸四丁酯和乙酰丙酮的体积比为(25～30):(15～20):(1～2)；步骤(2)中所述乙醇、去离子水和盐酸的体积比为(68～72):(16～21):(0.3～0.5)；步骤(4)中所述er盐与yb盐的质量比为(2～2.5):(10～12)；步骤(5)中所述溶液c与去离子水的体积比为(4～8):1；步骤(6)中所述石墨烯与凝胶d的质量比为(0.001～0.1)‰，所采用石墨烯的电导率为100000～200000s/m；

所述er盐为er(no3)3·5h2o或er2(so4)3·8h2o；所述yb盐为yb(no3)3·5h2o或yb2(so4)3·8h2o。

所述生物耦合净化层由微量元素生物激活因子溶液制得，首先用稀醋酸溶液配制壳聚糖溶液，将诺维信生物公司bgmax-3050生物增效产品分散混合于壳聚糖溶液中；所述bgmax-3050生物增效产品与壳聚糖溶液的体积比为(30～50)l:(160～200)l，所述微量元素生物激活因子溶液的有效浓度为2000～3000ppm。

所述自清洁保护层的制备方法为：将乙基纤维素溶解于乙醇溶液中，同时加入生物固化剂，充分搅拌均匀；所述乙基纤维素、生物固化剂与乙醇的体积比为(5～15)kg:(5～10)kg:(160～200)l；所述基材层为无纺布；所述无纺布的材料为天然纤维、涤纶、腈纶、锦纶、丙纶、氨纶、尼龙中的一种或多种；优选竹纤维无纺布；所述功能材料的厚度0.25±0.05mm，所述功能材料的面密度为70±10g/m²。

所述多层复合功能材料的制备方法包括如下步骤：

采用浸渍方法对基材进行涂覆负载：分别将云母改性硅溶胶、稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶、微量元素生物激活因子溶液、乙基纤维素混合醇溶液先后涂覆在基材上，每组浆料的涂覆次数为1～2次，每次涂覆烘干后再涂覆外面一层，依次涂覆烘干；每次烘干温度在50～80℃。

本发明有益的技术效果在于：

1、本发明利用多层复合功能材料在可见光条件下的光催化作用产生的羟基自由基和活性氧，以及借助有光或无光条件下生物耦合层的生物激活因子的双重作用，激活工业循环水水体和水体底泥中的有益自然微生物群，使得微生物在生物填料上挂膜生长，促进微生物与钙离子进行络合沉淀，从而减少水体中的钙硬度，在电离平衡下增加硬垢的溶解，起到缓解工业循环冷却水系统结垢、降低系统浓缩倍率的作用。

2、本发明利用多层复合功能材料激活的有益自然微生物菌群，彻底分解和降解高cod、氨氮、有机物和不断死亡的微生物，消耗水体中部分溶氧，改变氧化还原电位(orp)，避免局部腐蚀和化学品引起的腐蚀。

3、本发明利用多层复合功能材料在可见光条件下的光催化作用产生的羟基自由基和活性氧，对有毒有害藻类微生物进行杀灭，同时有益自然微生物菌群的繁殖，其营养竞争性也有效抑制了有毒有害藻类微生物的微生物滋生。

4、本发明利用多层复合功能材料的综合作用，集阻垢、缓蚀、抑制杂菌和有机物分解为一体，消耗水体中的营养源，对于存在有机物料泄漏的工业循环水系统，其优势更为明显。

5、本发明采用吊装方式将石墨烯光催化网膜架和生物填料架安装在循环水池内，循环水会从循环水塔池的进水口依次流入，首先流入第一个石墨烯光催化网膜架，然后流入生物填料架，再流入下一个石墨烯光催化膜架和生物填料架，按照图中所示布置的目的在于，让水流充分与石墨烯光催化多层复合功能材料和生物填料接触，使得对循环水池内的水质进行全方位的维护净化，避免出现净化处理的盲区。

附图说明

图1为生物填料架的主视图；

图2为生物填料架的俯视图；

图3为生物填料架的左视图；

图4为石墨烯光催化网膜架的主视图；

图5为石墨烯光催化网膜架的俯视图；

图6为石墨烯光催化网膜架的左视图；

图7为塔池示意图。

图中：1为30#方管，2为圆管，3为生物填料绳，4为30#方管，5为多层复合功能材料，6为20#方管，7为塔池，8为塔池进水口，9为石墨烯光催化网膜架，10为生物填料架，11为塔池出水口。

图8为本发明中多层复合功能材料的示意图。

图中：1、基材层；2、日光反射层；3、光催化层；4、生物耦合净化层；5、自清洁保护层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1

一种多层复合功能材料，所述功能材料由下而上依次为基材层、日光反射层、光催化层、生物耦合净化层和自清洁保护层；

所述日光反射层由云母改性硅溶胶制得；

所述光催化层由稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶制得；

所述生物耦合净化层含有微量元素生物激活因子；

所述自清洁保护层含有乙基纤维素；

所述功能材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备云母改性硅溶胶；

将5kg云母晶加入160l纳米二氧化硅乙醇分散液(纳米二氧化硅的质量浓度为5％)中，然后高速搅拌、超声分散均匀，制得云母改性硅溶胶。

(2)制备稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶；

(2a)将60l乙醇、40l钛酸四丁酯和4l乙酰丙酮倒入烧杯中，轻轻搅拌形成淡黄色溶液a；

(2b)将30.8l乙醇、9l去离子水和0.2l盐酸混合形成澄清混合溶液b；

(2c)将步骤(2b)制得的溶液b慢慢滴入步骤(2a)制得的溶液a中形成淡黄色前躯体溶液；

(2d)将0.4kger(no3)3·5h2o和2kgyb(no3)·5h2o加入步骤(2c)所得前驱体溶液中并搅拌至完全溶解，形成混合溶液c；

(2e)将盛有步骤(2d)所得混合溶液c的烧杯置于水浴锅中，在60℃下加热搅拌，同时逐滴加入20l去离子水，搅拌直至形成凝胶d；

(2f)在步骤(2e)所得凝胶d中加入0.2g石墨烯(电导率为200000s/m)，经超声处理得到稀土元素共掺杂石墨烯光催化纳米凝胶。

(3)制备微量元素生物激活因子溶液；

用质量浓度为2％的稀醋酸配置质量浓度为2％的壳聚糖溶液，将50l诺维信生物公司bgmax-3050生物增效产品分散混合于200l壳聚糖溶液中，所述微量元素生物激活因子溶液的有效浓度为3000ppm。

(4)制备乙基纤维素混合醇溶液；

将15kg乙基纤维素溶解于200l乙醇溶液中，同时加入5kg纤维素纳米纤维，充分搅拌均匀，制得乙基纤维素混合醇溶液。

分别将云母改性硅溶胶、稀土共掺杂石墨烯的光催化纳米凝胶、微量元素生物激活因子溶液、乙基纤维素混合醇溶液先后涂覆在基材上，每组浆料的涂覆次数为1次，每次涂覆烘干后再涂覆外面一层，依次涂覆烘干；每次烘干温度在60℃，制得所述多层复合功能材料。

实施例2

一种多层复合功能材料在工业循环水水质稳定处理中的应用，所述应用方法为：

在循环水的塔池7中吊装石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10，石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10成对出现，水流由塔池进水口8先后流经多个石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10，由塔池水出口11流出；

所述生物填料架10由30#方管1、圆管2和生物填料绳3组成；30#方管1首尾连接形成立方体框架，立方体框架的顶面和底面平行布置数条圆管2，生物填料绳3的两端分别固定在同在一个竖直平面上的两根圆管2上；

所述石墨烯光催化网膜架9由30#方管4、多层复合功能材料5(实施例1所得)和20#方管6构成；30#方管4首尾连接形成立方体框架，立方体框架的顶面和底面平行布置数条20#方管6，多层复合功能材料5(实施例1所得)裁成方形结构，沿竖直方向铺设，多层复合功能材料5(实施例1所得)的边缘分别固定在立方体框架的顶面和底面平行布置的20#方管6上。多层复合功能材料5的边缘与20#方管6的固定方式为用铝合金压条加铆钉固定。

圆管2穿过框架中间的30#方管1，两端穿入框架边框的30#方管1中，从而搭建在立方体框架的顶面和底面。

平行布置的圆管2或20#方管6，两两相邻的间距相同。

实施例3按照实施例2方法将其应用于中央空调水系统/小型工业循环水系统一体化光催化耦合生物净化设备。

中央空调水系统/小型工业循环水系统一般采用集水型冷却塔，冷却塔下面没有独立水池，但有数个长方体的集水槽，因此将石墨烯光催化网膜架9和生物填料架10吊装在集水槽中，起到阻垢、缓蚀、抑制有害微生物的效果。

某焦化厂循环水采用石墨烯光催化全生态处理的运行效果如表1所示：

表1