一种印染废水中无机盐回收利用的制备方法

本申请涉及工业废水处理领域，更具体地，涉及一种印染废水中无机盐回收利用的制备方法。

背景技术：

印染废水污染一直在我国工业行业中名列前茅，其废水排放量占全国废水排放的11％左右，每年18～20亿吨。化学需氧量(cod)排放量每年约24～26万吨，在全工业行业中占比9％左右。目前我国已成为印染废水排放量最高的国家，主要集中在浙江、江苏、广东、福建以及山东。从污染物质来看，印染废水污染物主要来自纤维材料、纺织用浆料、印染加工所用的染料、化学药剂、后整理废水、设备冲洗水等，废水ph在10～11间，有机物含量高，cod约800～2000mg/l，含盐量高(电导率在3000us/cm以上)，同时有约10％未成功上色的染料残留在废水中。总体来看具有污染物浓度高、种类多、碱性大、毒害大及色度高等特点，属于典型的高盐、高有机物工业废水。

随着国家环保政策的收紧，尤其是“水十条”的颁布实施以及各地方不断出台较国标和行业标准更高的污水排放水质、水量双限标准，一些中小企业面临停产、减产，行业发展与水资源、水环境要求发生矛盾。一些地区也采用了印染企业集中到工业园区的措施，如浙江绍兴，在限制排水量的同时，园区内企业排放水水质要达到纳管标准，即cod500mg/l以下，园区外则需要200mg/l以下。

目前，以“uf(或mbr)+ro”双膜法为代表的废水处理工艺是印染行业中水回用的主流工艺，ro产水直接回用，ro浓水纳管排放。由于实际印染工艺中需要加入大量的na2so4或nacl作为促染剂或缓染剂帮助固色，因此纳管排放ro高盐浓水不仅造成大量盐的浪费，且排入园区污水处理厂后影响后续生化处理效果。目前，将ro浓水经中压和高压反渗透膜浓缩后，再由mvr蒸发回收固体盐是资源化利用的传统工艺和思路，但设备投资大，运行成本较高。

技术实现要素：

针对印染废水处理过程中，ro浓水直接排放造成大量无机盐浪费的问题，本申请提供一种印染废水中无机盐资源化利用新方法。

本申请提供的一种印染废水中无机盐回收利用的制备方法采用如下的技术方案：

一种印染废水中无机盐回收利用的制备方法，具体包括以下工艺步骤：

s1、废水预处理，对ro浓水进行去杂、软化、除cod和脱色，得到预处理后的废水；

s2、无机盐浓缩，具体为对所述步骤s1中预处理后废水进行两段电渗析：一段电渗析淡化室获得的淡水返回ro工艺前端，浓缩室获得的盐水作为二段电渗析淡化室和浓缩室的原水；二段电渗析淡化室获得的淡水返回到一段电渗析的浓缩室，浓缩室获得的盐水即为浓盐水；

s3、浓盐水回用，取所述步骤s2中得到的浓盐水脱除碱度后调节到合适的ph，即得到可回用于印染厂染布的浓盐水。

一般来说，染厂在对印染废水进行ro处理前，会经过冷却、物化(絮凝或气浮)、生化、超滤(或mbr)等预处理，对印染废水中的悬浮物、cod、色度、氨氮、总磷等进行处理，去除大部分污染物后再进行ro处理。由于ro对一、二价盐和污染物均有截留作用，其产水通常情况下符合纺织染整工业回用水水质标准(fz/t01107-2011)，因而可以直接回用；而大部分的无机盐则被ro截留，存在于ro浓水中，同时一部分污染物也被截留到ro浓水中。正是由于ro对无机盐的截留和浓缩功能，使得在ro浓水中回用无机盐成为可能。

电渗析是以直流电为推动力，利用阴、阳离子交换膜对水溶液中阴、阳离子的选择透过性，使一个水体中的离子通过膜转移到另一水体中的物质分离过程，电渗析的核心是离子交换膜。本发明正是利用离子交换膜具有选择性透过离子的功能来实现印染废水中无机盐的浓缩。电渗析在使用过程中，废水中的颗粒状物质、钙和镁离子以及有机污染物(通常用cod来表示含量高低)容易污染离子交换膜，从而影响电渗析设备的使用寿命和效果，因而将ro浓水先经过去杂、软化、除cod和脱色后，有效保证电渗析设备的使用效率和寿命。

另外，印染废水中含有500～1500mg/l的碱度，碱度主要是由碳酸氢盐、碳酸盐和氢氧化物引起的，当印染废水经ro以及电渗析多段浓缩后，其浓盐水中碱度可达15000～40000mg/l，形成缓冲溶液，从而不利于后续调碱和染色。因此本申请将经电渗析浓缩后的浓盐水脱除碱度，将浓盐水的ph调节到可回用于印染厂染布的ph。

在本申请中，印染废水中的无机盐以浓盐水的形式回用到染色工艺段，取代了传统染色时在水中添加元明粉(na2so4)或nacl的工艺，大大节约了印染企业的生产成本；同时，由于电渗析的淡水中含盐量很低，通过将其返回到ro工艺前端实现水资源的进一步利用；此外，相较于传统“多级浓缩+mvr蒸发”方式回用固体盐，本申请对印染废水中无机盐回收利用的处理方式更节约能源，有效降低了运行成本。

可选的，所述步骤s1具体包括以下工艺步骤：

a.去杂，利用柱式超滤对染厂的ro浓水进行处理，去除大部分颗粒状杂质后得到超滤废水，其中超滤膜为有机膜，优选pvdf膜；孔径0.01～0.1μm，优选0.03μm；

b.软化，利用螯合树脂对步骤a中得到的超滤废水进行软化处理，得到软化废水；

c.除cod和色度，利用卷式超滤对步骤b中得到的软化废水进行处理，以去除软化废水中的cod和色度，卷式超滤的浓缩水(含大部分cod和色度)进一步处理后达标排放；卷式超滤的产水进入后续电渗析，其中浓缩水体积与进水体积比为8～20％，优选10％；卷式超滤膜的切割相对分子量为1000～6000道尔顿，优选2000道尔顿；运行压力为0.7～1.2mpa，优选0.9mpa。

通过采用上述技术方案，依次对ro浓水进行超滤、树脂软化和卷式超滤，从而基本去除ro浓水中的悬浮物、硬度、cod和色度，从而使预处理后的废水中基本只存留盐分，以便于后续电渗析的进行，也便于将处理后的浓盐水代替元明粉溶液回用至染布工序。

可选的，所述步骤s2具体包括以下工艺步骤：

a.在一段电渗析的淡化室中通入所述步骤s1中得到预处理后的废水，此时废水中大部分的悬浮物、硬度、cod和色度等污染物已经被去除，浓缩室中起初通入自来水，后期为二段电渗析淡水，启动电渗析装置；当浓缩室中的盐水电导率达到35000-60000μs/cm时，将电渗析淡化室内的淡水返回ro工艺前端，进一步回用其中的水和无机盐；浓缩室中的盐水移入二段电渗析的淡化室和浓缩室；

b.根据染厂染不同材质和颜色的布的需求，当二段电渗析浓缩室盐水电导率达到90000-120000μs/cm时，此时浓缩室得到高含盐浓盐水，将二段电渗析淡化室内的淡水回流到一段电渗析的浓缩室。

通过采用上述技术方案，每一段电渗析都需要多次更换淡化室中处理后的印染废水，才能浓缩到所需终点。当一段电渗析浓缩室中的盐水电导率达到35000-60000μs/cm后，浓缩室盐水和淡化室淡水的电导率差距达到临界值，综合浓缩效率、效果以及能耗，此时为一段电渗析浓缩的最佳终点；当一段电渗析浓缩室盐水的电导率小于35000μs/cm时，电渗析虽然可正常进行浓缩，但二段电渗析浓缩室盐水的电导率无法达到所需的数值，只能增设三段电渗析继续浓缩，导致工艺链增长，成本增加；当一段电渗析浓缩室中盐水的电导率大于60000μs/cm时，浓缩室盐水和淡化室淡水的电导率差距过大，电渗析浓缩效率降低且能耗急剧增大。

此外，经过一段电渗析后，淡化室中淡水盐浓度有较大幅度下降，但电渗析迁移离子过程不能完成盐的全部转移，一段电渗析淡化室中淡水仍然有一定盐含量，此时将一段电渗析淡化室内的淡水返回ro工艺前端，ro产水直接回用，ro浓水经步骤s1预处理后再次进入s2电渗析浓缩步骤，进一步回用其中的无机盐。对于二段电渗析，当浓缩室中浓盐水的电导率达到90000-120000μs/cm时，可满足印染厂染布的盐浓度需求，同时具有相对较低的能耗；而对于淡化室中的淡水，由于其中仍含有一部分的无机盐，且淡水中污染物浓度较低，将其回流到一段电渗析的浓缩室继续浓缩回用。系统中的主要污染物通过s1预处理工艺中的卷式超滤浓缩后，离开本系统。

可选的，所述步骤s2中，按照体积比，通入一段电渗析淡化室中预处理后的废水与通入一段电渗析浓缩室中自来水或二段电渗析淡水的比例为(3～5)：1；按照体积比，通入二段电渗析淡化室中的一段电渗析浓缩室盐水与通入二段电渗析浓缩室的盐水比例为(2.5～3.5)：1。

通过采用上述技术方案，通过控制电渗析运行时浓缩室和淡化室的液体体积比，有效保障了电渗析浓缩室中的盐水浓度能够达到终点，同时降低每一段电渗析更换淡化室中淡水的次数，提高浓缩效率。另外，在电渗析浓缩过程中，淡化室中的部分水与无机盐离子一起透过离子交换膜，进入浓缩室内，使得浓缩室盐水的体积逐渐增大。因此，通过控制电渗析运行时浓缩室和淡化室的液体体积比，在降低电渗析更换淡化室淡水次数的同时，显著降低了最终浓缩室高盐水的体积，有效减轻后续s3步骤的处理压力。

可选的，所述步骤s3具体包括以下工艺步骤：

a.取所述步骤s2中二段电渗析浓缩室中的浓盐水，加入98％的硫酸用于脱除碱度，当浓盐水ph为1.2～3.5时停止，优选ph为1.5；

b.取步骤a调酸后的浓盐水，加入30％的液碱(naoh)，当浓盐水ph为8～9时停止，优选ph为8.5；

c.取步骤b调碱后的浓盐水，根据染色需求，加入适量的纯碱，得到可用于印染厂染布的浓盐水。

在印染厂染色工艺中，用来染色的水溶液除添加元明粉(na2so4)外，还需要加入纯碱，使染料与纤维发生化学结合而固着在纤维上。由于印染废水中含有500～1500mg/l的碱度，当印染废水经ro以及电渗析多段浓缩后，其浓盐水中碱度可达15000～40000mg/l，形成缓冲溶液，从而使得浓盐水的ph值相对稳定，不利于后续加碱调ph值。

本申请中将经电渗析浓缩后的浓盐水，加硫酸脱除绝大部分碱度后，加液碱回调到ph为8～9，最后根据染色需求，加入适量的纯碱，即得到可回用于印染厂染布的浓盐水，实现印染废水中无机盐的回收利用。

优选的，本申请的上述制备方法同样适用于经过纳滤处理后的浓水。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、在本申请中，印染废水所含的无机盐以浓盐水的形式得到回收利用，与传统的ro浓水经中压和高压反渗透膜浓缩后，再由mvr蒸发回收固体盐相比，工艺路线简单，投资和运行成本较低。

2、本申请在回用印染废水中无机盐的同时，一段电渗析系统淡化室中的淡水可重新返回到ro工艺前端，其产水可直接回用，浓水重新进入本申请系统中，从而进一步回用其中的水和无机盐。

3、在本申请中，印染废水进入电渗析浓缩工艺前经过卷式超滤膜作为预过滤，去除了废水中的大部分cod和色度等污染物，有效减缓电渗析中离子交换膜的污染，延长离子交换膜使用寿命，保障了系统的稳定运行。

4、在本申请中，印染废水中无机盐回收率达到77％～89％，水回用率(含ro部分)可达80％以上，对本发明中卷式超滤的浓缩水进一步处理，可为印染行业废水零(近零)排放提供一种新途径。

附图说明

图1是本发明中实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本发明，以下结合实施例对本发明作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本发明的优选实施方式，而本发明要求保护的范围并不仅局限于此。

设备和物料来源

柱式超滤，天津膜天膜科技股份有限公司；

螯合树脂，d851型号，浙江争光实业股份有限公司；

卷式超滤：美国ge(中国)公司；

电渗析：杭州蓝然环境技术股份有限公司；

硫酸：纯度98％，绍兴鼎垚化工物资有限公司；

液碱：纯度30％，浙江中星化工试剂有限公司；

纯碱：杭州龙山化工有限公司。

ro浓水：绍兴市某印染企业，其水质参数具体见下表1。

表1ro浓水主要水质参数

实施例1

参照附图1，本申请具体包括以下工艺步骤：

s1、废水预处理，具体为对ro浓水进行去杂、软化、除cod和脱色，得到预处理后的废水；

s2、无机盐浓缩，具体为对所述步骤s1中预处理后废水进行两段电渗析：一段电渗析淡化室获得的淡水返回ro工艺前端，浓缩室获得的盐水作为二段电渗析淡化室和浓缩室的原水；二段电渗析淡化室获得的淡水返回到一段电渗析的浓缩室，浓缩室获得的盐水即为浓盐水；

s3、浓盐水回用，取所述步骤s2中得到的浓盐水脱除碱度后调节到合适的ph，即得到可回用于印染厂染布的浓盐水。

步骤s1具体包括以下工艺步骤：

a.去杂，利用柱式超滤对染厂的ro浓水进行处理，去除大部分颗粒状杂质后得到超滤废水，其中超滤膜为pvdf有机膜，孔径0.03μm；

b.软化，利用螯合树脂对步骤a中得到的超滤废水进行软化处理，得到软化废水；

c.除cod和色度，利用卷式超滤对步骤b中得到的软化废水进行处理，以去除软化废水中的cod和色度；卷式超滤的浓缩水进一步处理后达标排放；卷式超滤的产水进入后续电渗析。其中浓缩水体积与进水体积比为10％，卷式超滤膜的切割相对分子量为2000道尔顿，运行压力为0.9mpa。

步骤s2具体包括以下工艺步骤：

a.在一段电渗析的淡化室中通入所述步骤s1中得到预处理后的废水，浓缩室中起初通入自来水，后期为二段电渗析的淡水；按照体积比，通入一段电渗析淡化室中预处理后的废水与通入一段电渗析浓缩室中自来水(或二段电渗析淡水)的比例为3.5：1；启动电渗析装置，当浓缩室中的盐水电导率达到40000μs/cm时，将电渗析淡化室中的淡水返回ro工艺前端，浓缩室盐水移入二段电渗析的淡化室和浓缩室；

b.在二段电渗析的浓缩室和淡化室中均通入步骤a中的一段浓缩室盐水；按照体积比，通入二段电渗析淡化室中的一段浓缩室盐水与通入二段电渗析浓缩室中盐水的比例为3：1；当二段电渗析浓缩室盐水电导率达到100000μs/cm时，此时浓缩室得到高含盐浓盐水，将电渗析淡化室中的淡水回流到一段电渗析的浓缩室；

步骤s3具体包括以下工艺步骤：

a.取步骤s2中二段电渗析浓缩室中的浓盐水，加入98％的硫酸用于脱除碱度，当浓盐水ph为1.5时停止；

b.取步骤a调酸后的浓盐水，加入30％的液碱(naoh)，当浓盐水ph为8.5时停止；

c.取步骤b调碱后的浓盐水，根据染色需求，加入适量的纯碱(na2co3)，得到可用于印染厂染布的浓盐水。

实施例2～13

实施例2～13与实施例1的不同之处在于，各项工艺参数与实施例1不同，其余与实施例1相同，且各项工艺参数如表2所示。

表2实施例工艺参数

对比实施例1

对比实施例1与实施例1的不同之处在于卷式超滤浓缩水与进水体积比为25％。

对比实施例2

对比实施例2与实施例1的不同之处在于卷式超滤膜的切割分子量为10000d。

对比实施例3

对比实施例3与实施例1的不同之处在于印染废水经螯合树脂软化后直接进入一段电渗析。

对比实施例4

对比实施例4与实施例1的不同之处在于一段电渗析淡化室与浓缩室水体积比例为2:1。

对比实施例5

对比实施例5与实施例1的不同之处在于二段电渗析淡化室与浓缩室水体积比例为2:1。

对比实施例6

对比实施例6与实施例1的不同之处在于浓盐水脱除碱度加酸时ph值终点为4。

对比实施例7

对比实施例7与实施例1的不同之处在于浓盐水不经过脱除碱度环节直接用来染色。

对比实施例1～7各项工艺参数如表3所示。

表3对比实施例工艺参数

检测方法：

使用dds-11a电导率仪测试水的电导率；色度检测按照《gb11903-1989-水质色度的测定》中的规定进行；cod检测按照《hj-t399-2007水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》中的规定进行；碱度按照《gb/t15451-2006工业循环冷却水总碱及酚酞碱度的测定》中的规定进行；色差利用datacolor60测色仪测定；tds按照《gb/t5750.4-2006生活饮用水标准检验方法感官性状和物理指标》进行测定。

无机盐回收利用率计算方法：

结合附图1，本发明整个工艺中，除卷式超滤工艺段的浓缩水外排之外，其他工艺段中没有外排口，因此印染废水中无机盐回收利用率可按如下公式计算：

表4为各实施例以及对比实施例中卷式超滤产水和进水的tds值以及由上式计算出的无机盐回收利用率。

表4无机盐回收利用率

表5为各实施例以及对比实施例最终获得的浓盐水各项水质指标和染色色差。

表5浓盐水水质指标及染色色差

本发明提供了一种印染废水中无机盐回收利用的制备方法，在评价实施效果时主要从以下几个方面考虑：一是染色色差，其染色效果应符合《gb/t21898-2008纺织品颜色表示方法》中色差≤1的要求；二是无机盐的回收利用率应尽可能高；三是应尽可能使印染废水中的主要污染物指标在较低水平，以保障各工艺段的稳定运行；四是浓盐水应具有一定的含盐量，在回用染布时，避免因盐水浓度偏低而外加固体盐；五是应考虑运行成本，尽可能使系统运行能耗低。

综合考虑以上因素，参见表4和表5，实施例1～13的染色色差都符合要求，无机盐的回收利用率均在77％以上，达到预期效果。单从无机盐回收利用率角度考虑，实施例2和实施例5具有较高的利用率，但实施例2中为达到卷式超滤浓缩水与进水体积比为8％，需要提高泵的运行压力，运行能耗相对加大，同时加剧了卷式超滤膜的污染；实施例5由于采用切割分子量相对较高的卷式超滤膜，其产水中主要污染物浓度有所提升，增加了后端电渗析工作压力。综上，优选实施例1的工艺参数。

对于对比实施例1，尽管染色色差符合要求，但其无机盐回收利用率相对较低，只有72.27％；对比实施例2和3染色色差较大，不符合染色要求，尤其对比实施例3，省略了卷式超滤这一环节，造成了后端离子交换膜的迅速污染，需要频繁清洗，工艺不能稳定运行；对比实施例4和5，虽然染色符合要求，但浓盐水中无机盐的含量相对较低，需要外加固体无机盐，增加了操作步骤和成本；对比实施例6，浓盐水脱除碱度加酸时ph值终点为4，浓盐水中的碱度脱除不足，染色效果不符合要求；对比实施例7中省略了脱除碱度环节，其碱度高达22800mg/l，浓盐水形成缓冲溶液，在加纯碱调节ph时，达不到染厂的要求，无法进行染色。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。