专利名称：一种含油乳化废水的破乳除油方法
技术领域：
本发明涉及一种含油乳化废水的处理方法，更具体地说是一种利用天然植物NCF与聚合氯化铝复配的破乳除油方法。
石油炼制过程产生的废水对人类赖以生存的水环境造成严重污染。这种废水的主要污染物有油、硫化物、酚、酸、碱、氨氮、氰化物及各种有机物。其中主要污染指标的变化范围为油60～8000mg/l、COD100～10000mg/l，硫化物1～70mg/l、酚15～150mg/l，PH5.0～14。它们主要来自原油及其加工过程所必须的添加剂、催化剂及各种化学药品。炼油废水深度乳化是其难以处理的原因之一，而乳化程度日益加深的原因是随着原油的不断开采，油质逐渐复杂，原油中所含表面活性物质增多。此外随着石油炼制技术的发展，加工深度的提高，加入的助剂、催化剂种类日益增多，这些都促使了油类进一步分散，乳化程度的加深，油水混合体系稳定性增强。因此，破乳越来越成为含油乳化废水处理的关键。
炼油厂产生的含油废水是世界各国水环境主要污染源之一。目前对这类乳化含油废水的处理仍然是一个尚未完全解决的难题，为此，引起了国内外学者的关注，探索了各种破乳除油方法，以消除污染，保护环境。当前破乳方法主要有两大类物理方法和化学方法。化学方法是向乳化液中加入化学药剂与乳化剂发生反应，使分散相凝聚变大，从而进行油水分离的一种手段。常用的药剂有无机盐混凝破乳剂、有机高分子絮凝剂和复合药剂。(1)无机盐混凝破乳剂主要有铝盐(如PAC、BAC、AS)和铁盐(如PFS、FS)，它们的破乳作用是由于其水解产物对水中油粒进行电中和，压缩双电层，降低ξ电位，破坏分散相液膜，使颗粒脱稳，从而使油水分离。但这类药剂吸附架桥、缠绕卷扫的絮凝作用较差，其破乳效果不理想，不能处理深度乳化的含油废水。(2)有机高分子絮凝剂(《石油化工环境保护》，1991.NO.1.P.7～8)主要是人工合成的高分子絮凝剂聚丙烯酰胺类(PAM)。这类高分子依靠其中的有机官能团与分散相液滴相互作用，相互吸附，产生了吸附架桥作用，从而使分散的油珠穿过水膜凝聚变大，从而使油水彼此分离。但是人工合成高分子絮凝剂价格昂贵、难以溶解、破乳效果尚不十分突出。(3)复合药剂，这是一种把几种化学性质不同的药剂通过一定方法混合在一起作为一种药剂使用如PHM-Y(《复合高分子絮凝剂PHM-Y处理含乳化油污水的研究》，西安公路学院环境工程研究所，中国石化总公司洛阳炼油厂，1991.5)，实践结果表明，复合药剂的破乳除油效果虽有所改善，但其用于乳化废水效果仍然较差，除油率为70%，COD去除率为50%，而且投药量为70～100mg/l，废水处理成本高，适应性差，尚难以推广使用。
本发明目的是提供一种具有破乳完全，除油效果好，处理成本低的破乳除油方法。
本发明是这样来实施的，在搅拌的条件下，向含油废水中加入预先配制好的铝盐类混凝剂溶液，待混合反应完全后，再加入预先配制好的天然植物絮凝剂NCF溶液，经充分混合反应后，废水中的油、有机物及其他污染物会很快变为絮体上浮或下沉而被除去。
NCF是一种由高分子天然植物加工而成的物质，它具有絮凝作用，但它与人工合成的高分子絮凝剂(如PAM类)不同，其中包含的有机官能团的种类比人工合成的多，这些官能团包括了羧基、羰基、羟基、磺酸基、黄原酸根等，尤其是一些亲油性的官能团是PAM所没有的。NCF的分子量分布范围(103～105)也比PAM类宽。这些特性决定了NCF絮凝剂比人工合成类具有更强的破乳除油能力。此外NCF比PAM更易溶解，使用更为方便，价格也便宜，其价格仅为PAM的1/5～1/10，因而更易为工业所接受。
铝盐类混凝剂由于具有较强的中和油水界面电荷、压缩双电层、降低ξ电位、减少乳化液中的水膜厚度的作用，因而产生破乳除油效果，被用于废水处理。但是它与油的亲合力、吸附架桥作用及形成矾花的卷扫作用差，尤其在油和水的乳化体系中，它与油的亲合力远远低于天然植物类高分子絮凝剂。尽管铝盐类混凝剂可以使油珠间水膜变薄，范氏作用力增强，但是它仍然不能使分散的细小油珠穿过水膜而相互凝聚，因而限制了除油效率的提高，破乳作用的增强。当在油水乳化体系中加入含有亲油性的官能团的天然植物絮凝剂后，这些高分子的有机官能团与油的亲合力远远超过无机盐，它可以穿过水膜，在经过了电中和以及压缩了双电层的油珠与油珠之间吸附架桥，使细小油珠迅速凝聚变大而与水分离，达到破乳除油的目的。此外，当天然植物类絮凝剂存在时形成的矾花颗粒大，活性强，卷扫作用明显，也促使了絮体与水的分离。这种使用天然植物(NCF)作絮凝剂与铝盐类混凝剂配合所产生的协同效应比单独使用混凝剂或人工合成高分子絮凝剂具有难以达到的技术效果。如果把天然高分子絮凝剂NCF与混凝剂直接混合复配后加入乳化液中，也得不到现有的效果，因为高分子絮凝剂绝大多数为阴离子型，混凝剂绝大多数为阳离子型，当它们直接混合时，会发生电中和以及各种化学反应，会使药效降低，从而降低了破乳除油效果。而本发明是采用前后单独加入混凝剂和絮凝剂，使两种药剂分别充分发挥作用，因而进一步提高破乳除油效果。一般在搅拌充分混合的情况下加入混凝剂1～6分钟后，即可加入NCF絮凝剂。
本发明采用的混凝剂主要是可溶性铝盐，有聚合氯化铝(PAC)、碱式氯化铝(BAC)、硫酸铝(AS)。
对于含油量为6～8000mg/l、COD为100～10000mg/l、硫化物为1～70mg/l、酚为15～150mg/l、PH5.0-14的废水中，投入NCF为15～25mg/l、混凝剂为25～50mg/l。
本发明的破乳除油方法不仅保留了混凝剂方法的工艺流程简单、设备简易、操作简便等优点，而且它具有破乳除油效果好、易于固液分离、能降低废水中COD、硫化物、酚等其它污染物的优点。该方法不仅适用于炼油厂废水处理，而且也适用于食品、机械等其他行业的含油废水处理。
实施例1(1)取沧州炼油厂1000ml原油净化含油废水，其中含油2500mg/l、COD7530mg/l;
(2)投加浓度为10%的聚合氯化铝(PAC)溶液0.5ml至废水中，搅拌1分钟，使溶液混合充分;
(3)加入2.5%浓度的NCF水溶液1ml至(2)的水溶液中搅拌2分钟，静置20分钟，其清液即为除油后的净化水。
取净化水化验，其中油含量＜25mg/l、COD＜1882.5mg/l，油去除率＞99%、COD去除率＞75%。
实施例2(1)取沧州炼油厂电脱盐含油废水1000ml，其中含油1458.3mg/l、COD10375mg/l、温度50℃，(2)加入浓度为10%的聚合氯化铝(PAC)溶液0.6ml至废水中，搅拌1分钟，使混合充分，反应完全;
(3)加入2.5%浓度的NCF溶液1ml于(2)的溶液中，搅拌2分钟，静置20分钟，其澄清液即为除油后的净化水。
取净化水化验，其中含油量＜40.1mg/l、COD＜565.9mg/l，除油率＞97%、COD去除率＞94.5%。
实施例3(1)取沧州炼油厂总排污水1000ml，其中含油924.3mg/l，COD2441.3mg/l，硫化物13.1mg/l，PH10.2;
(2)加入浓度为10%的聚合氯化铝(PAC)溶液0.4ml至废水中，搅拌1分钟使之混合充分，反应完全;
(3)加入2.5%浓度的NCF溶液1ml于(2)的溶液中，搅拌2分钟，静置20分钟，其澄清液即为除油后的净化水。
取净化水化验，其中油含量＜27.1mg/l、COD＜545.3mg/l、硫化物＜1.7mg/l，油去除率＞97%、COD去除率＞77.6%，硫化物去除率＞87%。
实施例4(1)取沧州炼油厂电脱盐废水进行动态实验，流量控制为300l/h，其中平均含油量为4784.9mg/l、COD8732.4mg/l、硫化物15.14mg/l，温度60℃，PH6.0～6.5;
(2)在第一反应池中加入配制浓度为5%的聚合氯化铝(PAC)溶液0.24l/h，停留时间为6分钟，反应池中用搅拌器搅拌使之混合充分，反应完全;
(3)在第二反应池中加入配制浓度为2.5%的NCF溶剂0.24l/h，池中用搅拌器搅拌使溶液混合充分，反应完全，溶液在反应池中停留5.5分钟，进入气浮池，
(4)溶液在气浮池进行固液分离，在气浮池水力停留时间为1小时。
从气浮池取出水样分析，其中油平均含量＜126.8mg/l、COD＜1229.5mg/l、硫化物1.63mg/l，油去除率＞97%、COD去除率＞85%、硫化物去除率＞89%。
实施例5(1)取沧州炼油厂总排污水进行动态实验，流量控制为300l/h，其水质为油含量平均为342.56mg/l、COD1357.88mg/l、硫化物25.68mg/l、PH7.6～8.0、水温为35℃;
(2)在搅拌条件下向第一反应池中加入浓度为5%的聚合氯化铝(PAC)溶液0.24l/h，第一反应池水力停留时间为6分钟，进入第二反应池;
(3)在搅拌条件下向第二反应池中加入浓度为2.5%的NCF溶液0.24l/h。第二反应池水力停留时间为5.5分钟，进入气浮池;
(4)溶液在气浮池进行固液分离，气浮池水力停留时间为1小时。
从气浮池取水样分析，其中油平均含量＜33.3mg/l、/COD＜336.7mg/l、硫化物＜4.69mg/l。油去除率＞90%、COD去除率＞75%、硫化物去除率＞81%。
由上述实施例可见，用本发明处理炼油厂含油乳化废水，破乳效果好，油去除率＞90%、COD去除率＞75%，硫化物去除率＞80%。并且本发明投药量少，NCF仅需15～25mg/l，PAC投加量只需25～50mg/l，大大降低了处理成本。
权利要求
1.一种含油乳化废水的破乳除油方法，该方法是在含油废水中加入水溶性铝盐混凝剂，其特征在于混凝剂反应完全后，再加入天然植物絮凝剂NCF，在加入混凝剂与絮凝剂时，溶液要搅拌充分。
2.如权利要求1所述的破乳除油方法，其特征在于混凝剂为水溶性铝盐类，如聚合氯化铝、碱式氯化铝、硫酸铝、明矾。
3.如权利要求1所述的破乳除油方法，其特征在于含油废水的污染指标为油含量为60～8000mg/l，COD100～10000mg/l，硫化物1～70mg/l，酚15～150mg/l，PH5.0～14时加入混凝剂量为25～50mg/l，NCF15～25mg/l。
4.如权利要求1所述的破乳除油方法，其特征在于混凝剂加入含油废水1～6分钟后，再加入天然植物絮凝剂NCF。
全文摘要
本发明涉及一种天然植物絮凝剂NCF破乳除油方法，该方法是在含油乳化水中先加入混凝剂待反应完全，再加入天然植物絮凝剂NCF。由于天然植物絮凝剂包含的有机官能团丰富，其结构与石油中有机物结构相近，相互亲合力强，易穿过水膜，在油珠之间吸附架桥，因而与混凝剂分别加入含油废水后，可以大大提高破乳除油率，同时还具有去除水中悬浮物、硫化物、酚类等有害杂质。该方法试剂耗量少，所以成本也大大降低，适合于各种行业的含油废水的处理。
文档编号C02F1/40GK1067029SQ9210419
公开日1992年12月16日 申请日期1992年6月10日 优先权日1992年6月10日
发明者宋乾武, 陈瑞钦, 韩西海, 陈英瑞, 李菊芬, 李廷君, 张锡辉, 王英, 刘申伯, 赵国华, 赵兴利, 沈志刚, 唐艳君, 杨连升 申请人:核工业第二研究设计院, 中国石油化工总公司沧州炼油厂