专利名称：：处理水、土壤、沉积物和/或淤泥的方法
技术领域：
：本发明涉及一种处理水、如静水和活水以及废水、土壤、沉积物和/或淤泥的方法。水体、土壤、沉积物和/或淤泥总是含有一定比例的有机物。尤其是在水的情况下，即各种水体和废水，其中有机物含量决定水的质量。有机物首先增大COD和BOD值，其次随时间形成腐质，即形成淤泥，并且在极端的情况下，导致淤积。高COD和BOD值意味着存在高氧需求量的物质，导致对于微生物和其它形式生命氧的缺乏，最终导致它们死亡。降解的物质在水中以另外的有机物形式存在，例如悬浮的颗粒，伴随着水质的进一步降低。为了防止水体中的淤积，特别是在池塘中，形成的淤泥必须定期用机械的方法清除。然而，淤泥的机械清除要求有足够的颗粒尺寸。悬浮的颗粒一般不能清除。同时，水、土壤、沉积物和/或淤泥的污染削弱其中生活的微生物的活力，这又导致自然平衡的破坏。另一个问题，尤其是在内陆水体的情况下，是磷酸盐含量，这是水体富营养作用的主要原因。在富营养水体中磷酸盐浓度的降低一般是成功补救的关键，也就是说改善水质和使用的可能性。所以，二十多年来，一直致力于降低尤其是湖水中和污水处理设备排出的水中的磷酸盐浓度，并取得不同程度的成功。已经确定的方法使用铁盐和铝盐作为沉淀剂。最近的发展涉及生物磷酸盐排除的优化和生物产生的方解石沉淀的技术控制，并且将冲刷湖生白垩沉淀作为生态技术水体补救的潜在方法。然而，去除磷酸盐的已知方法有磷酸盐只进行不完全沉淀并且有时存在技术复杂的缺点。此外，通过加入Al化合物或Fe化合物，铝离子和铁离子也被引入到水中，这对于水质并不总是产生有利的结果。从现有技术可知，可用Ca(OH)2和H2O2的混合物处理污染的水。在这种方法中，存在的磷酸盐沉淀为磷酸氢钙(透磷钙石)，其溶解度高度依赖于pH值。水环境中存在的成分形成一种平衡状态。在某些情况下，所述磷酸氢盐甚至重新溶解。这样的过程不能使无机磷酸盐永久结合在处理过的体系中，并且不能保证水中生物和沉积物中的生物可以容忍的平衡氧环境。因此，本发明的一个目的是提供一种处理水、土壤、沉积物和/或淤泥的方法，能使以淤泥或悬浮物形式存在的有机物降解，从而降低耗氧物质的含量，同时改善存在的微生物的硝化过程和酶的活性。另一个目的是提供一种能使磷酸盐从水、土壤、沉积物和/或淤泥中去除的方法，使得磷酸盐含量降低到生态要求的最大含量以下，所述磷酸盐的结合方式使其不能通过溶解或滤出被水重新释放出来。另一个目的是去除磷酸盐的同时降低在这样的体系中存在的其它污染物的含量。本发明涉及一种处理水，如静水和活水以及污水、土壤、沉积物和/或淤泥的方法，特征在于所述的水和沉积物用碱土金属过氧化物处理。令人惊讶地，已经发现，通过使用碱土金属过氧化物处理水、土壤、沉积物和/或淤泥，以淤泥或悬浮物的形式存在的有机物含量可以大幅度降低，并且可以促进微生物降解性能。假定在碱土金属过氧化物加入到水、土壤、沉积物和/或淤泥中时，发生有机物的无机化作用，也就是说，有机物向无机物的转变。同时，其它有害物质可以被固定，例如，如果它们与其它固体一起沉淀。试验已经发现，臭味和有气味的物质也被降解并且促进了硝化作用。在用碱土金属过氧化物处理含磷酸盐的水、土壤、沉积物和或淤泥的过程中，可以优异地除去磷酸盐，使得在处理后的磷酸盐浓度远低于30μg的P/L。目前可以获得的试验结果已经发现，在非常短的时间内，正磷酸盐浓度分别从3.26和0.33mg的P/L降低到6和3μg的P/L。还已经发现，根据本发明处理的体系的pH值在碱性区域增大，并释放出元素氧。这种作用在水体系中一般认为是正面作用，因为它抵消了由于耗氧降解过程造成的氧缺乏。比生物磷酸盐去除优越的优点是磷酸盐的可靠去除。优于其它化学磷酸盐去除方法的优点是高的效能，也就是说，使用较少的根据本发明的碱土金属过氧化物，正磷酸盐浓度大幅度降低。本发明的方法可以防止藻类物质的生长，从而避免了伴随的水体问题。等摩尔量使用的碱土金属过氧化物可以从水中除去磷酸盐。此外，沉淀产物适用于作为无机肥料原料，因此，能够回收。在使用本发明的方法之后，没有必要从水或土壤、沉积物和/或淤泥中除去任何沉淀的物质，所述沉淀的物质可以保留在水中或者沉积物中。沉淀的物质基本由无机化的物质组成，通过吸附也可以将降低水质的物质结合到该无机化物质中，或者把降低水质的物质混入到所述固体中。所以，本方法可以有利地使用，特别是在被称为被动水处理体系的水中。以前已经使用碱土金属过氧化物作为面包、牙膏、化妆品工业中的添加剂，以及在堆肥中作为氧供体。碱土金属过氧化物用特定的方法从碱土金属氢氧化物水溶液和H2O2获得。已知所述氢氧化物溶液和H2O2的简单混合不能产生碱土金属过氧化物，而是只能使所用的H2O2的分解。当这种方法用于废水净化时，还有另外的优点，取决于废水的性质，这种方法有可能用非常简单的一步法在短时间内净化废水。这涉及在设备方面要求较低，因此，成本较低。已经发现，本发明使用碱土金属过氧化物处理水体沉积物、淤泥和土壤去除了作为溶解性差的化合物形式的磷酸盐，并且将它们永久结合，从而有效地抑制了所述磷酸盐与水接触时的重新活化和滤出。目前为止的观测资料表明，但是没有证明，通过所述方法，磷酸盐以无机物形式沉淀并被固定为羟基磷灰石。还已经发现，由于磷酸盐的沉淀，水或土壤、沉积物和/或淤泥通过本发明的处理还降低了其它损害水质的污染物的含量，如重金属化合物和有机化合物。假定由于根据本发明所用的过氧化物的氧化作用，同时发生了pH值增大和溶解性差的重金属物质的形成。在本发明中，水是指所有的水，例如，池塘、湖、河流中的水、海水和淡水水族馆、鱼和其它水生动物饲养中心的水、废水处理设备和其它水处理设备等的水、包括工业废水的任何废水，所得的水还可以含有土壤、沉积物和/或淤泥和沉降物以及悬浮物。用于本发明目的的土壤是指这两者。在本发明中，沉积物是指水中存在的各种固体，如池塘、湖和河流中的那些。所述淤泥可以来自例如废水处理设备、废水过滤等。合适的碱土金属过氧化物是，例如，镁、钙、钡、锶的过氧化物及其混合物，优选使用钙和镁的过氧化物或其混合物。特别优选的是过氧化钙，钙能被过氧化镁、过氧化锶或过氧化钡取代，以CaO2为基准，取代量为0.02-50重量％，优选最多为30重量％。在工业产品中，所述碱土金属过氧化物以与相应的碳酸盐和氢氧化物的混合物形式存在。在以与碱金属碳酸盐-过氧化物水合物的混合物形式使用所述碱土金属过氧化物时，已经获得了特别好的结果。碱金属碳酸盐-过氧化物水合物在用于水中时的杀菌作用是已知的。所述碱金属碳酸盐-过氧化物水合物是碱金属碳酸盐和H2O2、Me2CO3·xH2O2的加合物，例如2Me2CO3·3H2O2。它们也可以称为碱金属过碳酸盐，可以从市场上获得。从经济和生态学方面考虑，已经证明钠的碳酸盐-过氧化物水合物是特别合适的。优选使用比例为1∶1-1∶0.03的所述碱土金属过氧化物和碱金属碳酸盐-过氧化物水合物。如果向待处理体系中加入磷灰石籽晶或适度水溶性磷酸盐化合物的籽晶，可以加强磷酸盐的沉淀。为了进行本发明的方法，所用的物质，即碱土金属过氧化物和若合适的话还有碱金属碳酸盐-过氧化物水合物以及其它任选的成分，其加入量为水的30-300g/m2。在沉积物、淤泥或土壤的处理过程中，由于通常有更大量的可氧化物质，根据本发明所用的物质的加入量可以为水中加入量的几倍。此外，使用所述新方法，有可能降低重金属含量和干扰离子的含量，如PO43-、NO2-、SO32-、S2-。在用于处理工业废水时，在某些情况下，甚至可以达到目前应用的官方限制值(间接引入方面的法令)，这使得所述废水有可能直接引入到受纳水体中。可以作为单独的物质或与其它物质的混合物，以固体、水溶液或悬浮液的形式，把本发明的过氧化物和其它可能使用的成分加入到待处理的体系中。这种可以使用的固体特别是硅酸盐，如层状硅酸盐或架状硅酸盐，优选的是选自由沸石和膨润土组成的组中。出于实用的原因，把固体形式的材料压制并以例如颗粒、小球或片使用时特别有利的。在从水中除去磷酸盐的过程中，已经证明，使水通过含有本发明成分(可能涂敷到载体材料上)的设备是有利的。使水通过包含本发明所用的成分的固定床也是可以的，在这种情况下，必须保证一定接触时间，使得可以发生在所述磷酸盐和所述过氧化物之间的反应。取决于水质和沉积物的质量，如碳酸盐含量、pH等，加入提高水质或沉积物质量的其它化合物可能是合适的。这样的化合物的实例可以是Ca(OH)2、CaO、CaCO3、CaCl2、Ca(NO3)2、CaSO4、Ca2SiO4、CaF2、CaI2、CaBr2、Ca3(PO4)2、Ca4H(PO4)3、Ca2P2O7、Ca4P2O9、CaHPO4、Ca(PO3)3、Ca(H2PO4)2和钙的磷灰石以及上述物质的混合物。取决于未处理的水的性质，可能有必要用碱金属盐或碱土金属盐，特别是氧化物、氢氧化物、碳酸盐、或碳酸氢盐处理所述水，来提高pH值。在一个优选的实施方案中，本发明所用的化合物可以与CaCO3、CaCl2和/或Ca(NO3)2以及可能的镁盐与NaHCO3和可能的KHCO3的混合物混合存在，其中CaCO3和CaCl2和/或Ca(NO3)2与可能的镁盐存在的定量比为0.01∶1-2∶1,CaCl2和/或Ca(NO3)2以及可能的镁盐与NaHCO3和可能的KHCO3存在的定量比为1∶3-2∶1。在欧洲专利申请737169中描述了这样的混合物及其用于处理水和沉积物的适用性。盐(如铁和铝的盐)和氧化物、氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物和氟化物的存在可以促进所述方法的效能尤其是配入金属铁和铝以及氟化物，例如以NaF、KF和MgF2的形式，或者小离子半径的其它离子，这些化合物的用量使得不会降低水质。本发明的方法可以用于处理土壤、水沉积物、淤泥和在敞开的和密闭的含水体系中的水/废水，水体如海水、含盐的水和淡水，例如在水坝内、人工或天然湖中的水、洗澡水或养鱼用水、观赏池塘或水族馆内的水。此外可以用于处理水，例如，污水处理设备、废水处理设备、循环水设备、冷却水设备和热交换设备、化学生产设备的废水、或者用于处理分解和冷凝过程(例如垃圾掩埋沥出水或来自废热利用设备的冷凝物)或者沥滤过程(例如通过污染的土壤、水体沉积物或淤泥滤出的水)产生的水。本发明的方法可以通过手工或者利用技术设备或辅助工具(如计量系统)直接引入所述固体成分来进行。所述材料可以计量直接加入待处理水中，或者使待处理水通过包含固体形式的所述材料的容器，例如过滤筒、固定床或流化床反应器。使用来自塑料回收操作的高污染废水的试验已经发现，在分离出沉淀产物后，已经大幅度改进了工艺用水的质量，使得在某些情况下，根据间接或直接引入方面的法律，所处理的水引入到受纳水体中是可能的。在其它应用中，本发明所用的成分通过快速混合机、旋转耙或其它机械混合机混入到土壤、淤泥或水体沉积物中。假定其污染物含量允许，所沉淀的磷酸盐可以重新用作原料，如作为肥料、堆肥助剂或者在土工和农业中的原料。本发明使用碱土金属过氧化物，除了提高存在的有机物的酶活性以外，一般还提高其微生物活性，导致无机化过程加速和提高，这可以通过无机化物质的烧失量降低而观察到。实施例CaO2和Ca(OH)2与H2O2混合物的稳定性比较。1．把500ml蒸馏水放入1升玻璃烧杯中，加入5g的IXPER75C(来自SolvayInterox,Hanover的工业产品，CaO2)。混合后，立即把第一种试样通过黑色带状过滤器过滤，然后在70℃，在干燥室内干燥一整夜，在所干燥的残渣中，使用高锰酸钾(0.02mol/l)测定CaO2和活性氧的含量(0值)(双重测定)。结果表示于下表<tablesid="table1"num="001"><table>CaO2的量[重量％]活性氧含量[％]初始值74.416.50值73.116.21星期后72.616.12星期后71.315.93星期后69.715.54星期后69.415.45星期后69.215.46星期后67.114.97星期后66.114.7</table></tables>2．把5g含有50重量％的Ca(OH)2和50重量％的H2O2的混合物放入500ml水中，即使1天后，也不再能分析检测出H2O2。CaO2对水和沉积物的作用。包括上层水的水坝沉积物先通过用氩气进行的气体处理使其不含氧气，然后加入IXPWER75C(实验1)和IXPER60C(实验2)[工业级CaO2，从SolvayInterox,Hanover获得]，加入量为177g/m3。测定微生物活性和烧失量作为有机物含量的指标。实验结果和对比实验结果重现于图1中。清楚的是，本发明处理的试样具有明显更高的酯酶活性。作为试样中有机物含量指标的烧失量也明显更低。磷酸盐去除用不同量的CaO2(IXPER75C)处理磷酸盐含量为320μg/l的水。在每种情况下，测定处理后的磷酸盐浓度。在图2中重现了实验结果。它们表明磷酸盐含量的明显降低。权利要求1．一种处理水如静止的和流动的水以及废水、土壤、沉积物和或/淤泥的方法，特征在于用碱土金属过氧化物处理所述水或沉积物。2．根据权利要求1的方法，特征在于所用的碱土金属过氧化物是钙、镁或其混合物的过氧化物。3．根据权利要求1或2的方法，特征在于所述过氧化物与碱土金属碳酸盐联合使用。4．根据权利要求1-3的任一项的方法，特征在于另外加入碱金属碳酸盐-过氧化物水合物，尤其是Na2CO3·xH2O2，优选的是2Na2CO3·3H2O2，或者Na2CO3和H2O2的混合物。5．根据权利要求1-4的任一项的方法，特征在于所述碱土金属过氧化物与CaCO3、CaCl2和/或Ca(NO3)2和可能的镁盐，与NaHCO3和可能的KHCO3的混合物联合使用，其中，CaCO3和CaCl2和/或Ca(NO3)2与可能的镁盐存在的定量比为0.01∶1-2∶1,CaCl2和/或Ca(NO3)2和可能的镁盐与NaHCO3和可能的KHCO3存在的定量比为1∶3-2∶1。6．根据权利要求1-5的任一项的方法，特征在于另外使用硅酸盐，如层状硅酸盐或架状硅酸盐，优选的是选自由沸石和膨润土组成的组中。7．根据权利要求1-6的任一项的方法，特征在于另外加入铁离子或铝离子、氟离子或其它小离子半径的离子。8．根据权利要求1-7的任一项的方法，特征在于通过手工或合适的计量系统，以固体形式或者含水的悬浮液或溶液的形式，直接向待处理的水中加入所述成分。9．根据权利要求1-8的任一项的方法，特征在于所述成分以固体形式存在，待处理的水流过所述成分。10．根据权利要求1-9中之一的方法，特征在于通过快速混合机、旋转耙或其它机械混合机把所述活性成分混入到土壤、淤泥或海水沉积物中。11．根据权利要求1-10中之一的方法，用于从水或沉积物中除去磷酸盐和重金属离子，其中，这些以溶解性差的化合物的形式沉淀出来。12．根据权利要求11的方法，特征在于所沉淀的磷酸盐用作肥料、堆肥助剂或用在土工和农业中。13．根据权利要求1-10中之一的方法，用于土壤、沉积物和/或淤泥中存在的氧化成分的氧化。14．根据权利要求1-10中之一的方法，用于在水中溶解和/或悬浮存在的可氧化成分的氧化。全文摘要一种用于处理水如静止的和流动的水以及废水、土壤、沉积物和/或淤泥的方法,特征在于用碱土金属过氧化物处理所述水或沉积物。文档编号C02F1/52GK1301237SQ99806180公开日2001年6月27日申请日期1999年5月12日优先权日1998年5月14日发明者托马斯·维鲁魏特,斯戴芬·诺维奇,凯－维·尤尔里希,戈拉尔德·雅克布森申请人:彼得·泽尔,托马斯·维鲁魏特