专利名称：厚膜施工用水系树脂组合物及使用其的表面处理方法
厚膜施工用水系树脂组合物及使用其的表面处理方法技术领域
本发明提供通过在水系合成树脂乳液中配混玻璃填料，可以形成表现出优异的干燥性，耐水性、耐酸性及耐碱性优异的覆膜的，用于进行在土木、建筑领域中使用的混凝土和灰浆的表面处理的厚膜施工用水系树脂组合物及使用其的表面处理方法。
背景技术：
对于混凝土结构物来说，在各种环境条件下的劣化成为问题，为了提高耐久性而使用各种表面处理用的材料。然而，近年来，随着挥发性有机化合物(VOC、volatile organic compound)限制加强的趋势、社会的环境保护意识的急速提高,溶剂系树脂向水系树脂的转换得以进展。关于对土木、建筑领域的混凝土结构物的防水、防腐蚀材料，同样地从环境问题考虑，议论了臭气及挥发成分的限制、使用原料的限制等各种问题，谋求开发水系树脂的防水材及防腐蚀材料。然而，使用水系树脂作为对土木、建筑领域的混凝土结构物的防水、防腐蚀材料时，涂膜完全干燥之前需要长时间，工程需要长期日程。因此，从耐久性的观点考虑，现状是使用具有优异的耐水性、耐酸性及耐碱性的溶剂系树脂的乙烯基酯树脂、聚酯树脂、环氧 树脂、聚脲、聚氨酯树脂等，作为土木、建筑领域的混凝土结构物的防水、 防腐蚀材料，水系树脂在包括施工性在内的方面是不充分的。另外，不能像溶剂系树脂那样存在多个交联点，作为树脂膜的强度也不充分。
这种情况下，在混凝土结构物的基底调整材中，为了提供实施到基材上之后的研磨操作性良好的水性的基底调整材，公开了含有(A)高分子乳液、(B)丙烯酸(酯)系乳液或合成橡胶乳液和(C)滑石的基底调整材(例如参照专利文献I)。然而，该基底调整材受到施工方法制约，在厚膜施工中耐酸性、耐碱性不充分。
另外，公开了强化灰浆用组合物，其特征在于，在乙酸乙烯酯-烯属共聚物乳液中含有玻璃纤维、水泥、砂等而成(例如参照专利文献3)。然而，该灰浆用组合物由于不挥发成分过高，结果粘度急剧升高，操作性存在问题。
另一方面，作为在合成树脂乳液中添加有有机填料的水系树脂组合物，例如公开了含有苯乙烯_ 丁二烯共聚系树脂胶乳和氯丁橡胶胶乳中的至少任一种、丙烯酸(酯)系树脂粉末(有机填料)的粘接剂组合物(例如参照专利文献3)。由于其目的是作为在粘接剂使用，并非如混凝土结构物的防水、防腐蚀材料那样以形成厚膜为目的。此外，公开了减振性组合物，其特征在于，在使用核壳乳液的基础乳液中含有有机填料而成(例如参照专利文献4)，但根据干燥条件有可能在形成厚膜时产生裂纹。
现有技术文献
专利文献
专利文献I :日本特开2009-149767号公报
专利文献2 日本特开2002-179450号公报
专利文献3 :日本特开2009-102606号公报
专利文献4 :日本特开2005-126645号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供厚膜施工用水系树脂组合物及使用其的表面处理方法， 该厚膜施工用水系树脂组合物可以对混凝土结构物等的被处理面进行厚膜施工，而且可以在涂布后12小时以内干燥，涂布后的涂膜具有优异的耐久性，例如耐水性、耐酸性及耐碱性。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果完成了本发明。本发明涉及一种压膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，其含有水系合成树脂乳液(A)和玻璃填料(B)， 不挥发成分为65 80质量％。
压膜施工用水系树脂组合物的粘度优选为8000mPa · s以上。
优选玻璃填料(B)相对于厚膜施工用水系树脂组合物的不挥发成分为25质量％ 以上。
水系合成树脂乳液(A)与玻璃填料(B)的固体成分比优选为7/3 3/7。
玻璃填料⑶的平均粒度优选为O. 3mm以下。
水系合成树脂乳液㈧优选为苯乙烯_丙烯酸(酯)系树脂乳液或丙烯酸(酯)系树脂乳液。
另外，本发明涉及一种被处理表面处理方法，其特征在于，通过对被处理表面涂布厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥，形成膜厚O. I 2. Omm的涂膜。
本发明还涉及一种混凝土结构物表面处理方法，其特征在于，对混凝土结构物涂布厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥。
发明的效果
根据本发明，可以提供作业时不会产生臭气、环境优异、耐水性、耐酸性及耐碱性优异的厚膜施工用水系树脂组合物。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。本发明中使用的水系合成树脂乳液㈧指的是可以通过使用水溶性高分子或表面活性剂等、将烯属不饱和单体组合物等自由基聚合而得到的乳液聚合物或胶乳聚合物。作为乳液聚合物，可列举出苯乙烯-丙烯酸(酯)系树脂乳液、丙稀Ife (酷)系树脂乳液、乙稀_乙Ife乙稀酷系乳液、乙Ife乙稀酷系乳液、聚氣酷系乳液等，作为胶乳聚合物，可列举出苯乙烯-丁二烯系树脂胶乳、丙烯腈-丁二烯系树脂胶乳、氯丁二烯系树脂胶乳等。另外，还可以组合使用使有机树脂乳化、分散到水中而成的悬浮液。其中， 从水系合成树脂乳液(A)的不挥发成分等的性状调整、树脂的Tg设计、混合性及物性的观点考虑，优选为苯乙烯-丙烯酸(酯)系树脂乳液、丙烯酸(酯)系树脂乳液。尤其是从耐酸性、耐碱性优异的观点考虑，优选为苯乙烯-丙烯酸(酯)系树脂乳液。
另外，本发明中使用的水系合成树脂乳液㈧指的是可以通过在水溶性或水分散性聚酯的存在下、将烯属不饱和单体组合物等自由基聚合而得到的苯乙烯_丙烯酸(酯)系树脂乳液或丙烯酸(酯)系树脂乳液。其中，从耐酸性、耐碱性优异的观点考虑，优选为苯乙烯-丙烯酸(酯)系树脂乳液。
作为水溶性或水分散性聚酯的量，在将烯属不饱和单体聚合得到的合成树脂乳液中按照固体成分换算计，优选为10质量％ 30质量％、更优选为10质量％ 20质量％。水溶性或水分散性聚酯小于10质量％时，聚合稳定性有可能降低，另一方面，超过30质量％ 时，耐水性有可能降低。
苯乙烯_丙烯酸(酯)系树脂乳液的树脂成分中，来自苯乙烯单体的成分优选为 10 80质量％、更优选为40 60质量％。少于10质量％时，发现作为覆膜物性的强韧性降低，多于80质量％时，从成膜性的问题考虑，需要增加成膜助剂量，存在引起覆膜物性降低的倾向。
本发明中使用的玻璃填料(B)指的是玻璃的粉末，可列举出例如玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、玻璃珠等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从混合性及耐久性的观点考虑，优选为玻璃粉、玻璃片。
另外，玻璃填料(B)的截面的形状除了通常的圆球状之外，还可列举出异形截面形状、以玻璃片为代表的鳞片状的截面形状。其中，从混合性及耐久性的观点考虑，优选为圆球状的截面形状。
相对于厚膜施工用水系树脂组合物的不挥发成分，本发明中使用的玻璃填料(B) 优选使用25质量％以上、更优选使用30质量％以上、特别优选使用45质量％以上、进一步优选使用50质量％以上。玻璃填料(B)相对于厚膜施工用水系树脂组合物的不挥发成分的比例小于25质量％时，存在厚膜干燥性的降低及止水性、耐酸性、耐碱性降低的倾向。
本发明中使用的玻璃填料⑶的平均粒度从分散性的观点考虑，优选为O. 3mm以下，进一步优选为I μ m 100 μ m。平均粒度大于O. 3mm时,得不到均勻的树脂内的分散,发现分离倾向，在成膜时难以形成均匀的覆膜，发现覆膜物性(强度、耐久性)降低。
另外，在不损害本发明目的的范围内，为了改善粘性，还可以添加少量的无机填料。作为无机填料，可以使用公知惯用的无机填料，可列举出例如氧化锌、氧化钛、碳酸钙、 硅酸、硅酸盐、高岭土、氧化镁、缎光白、氧化铝、滑石、云母、煅烧粘土、氢氧化铝、二氧化硅等。它们可以单独使用或组合使用两种以上。
进而，在不损害本发明目的的范围内，为了改善粘性，还可以添加少量的有机填料。有机填料指的是难溶于水的有机聚合物的粉末，优选相对于23°C、Iatm下的水IOOg的溶解度为O. Ig以下。作为有机填料，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、乙酸乙烯酯及其共聚物、饱和聚酯(脂肪族酯系·芳香族酯系)、纤维素乙酸酯丁酸酯、ε-己内酯聚合物、聚丁二烯、聚氯乙烯等。进而，可列举出苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段聚合物等弹性体系的聚合物或者淀粉粉末、纤维素粉末等。它们可以单独使用或者组合使用两种以上。其中，从混合性及耐久性的观点考虑，优选为聚苯乙烯、 聚乙纟布、聚丙火布。
另外，有机填料的平均粒度从分散性的观点考虑优选为数μ m 300 μ m。
在本发明的厚膜施工用水系树脂组合物中，水系合成树脂乳液(A)与玻璃填料 (B)的固体成分比优选为7/3 3/7、进一步优选为6/4 4/6。水系合成树脂乳液(A)与玻璃填料(B)的固体成分比大于7/3、即水系合成树脂乳液(A)成分多时，得不到期待的干燥性，覆膜的物性(强度等)也得不到良好的结果。另外，水系合成树脂乳液(A)与玻璃填料(B)的固体成分比小于7/3、即玻璃填料成分多时，不能确保稳定性，另外由于难以形成均匀的覆膜，在耐水性、耐酸性及耐碱性等覆膜的耐久性方面得不到充分的效果。
此外，根据使用目的，可以适当添加增塑剂、增粘树脂、增稠剂、固化剂、消泡剂、防腐剂等。
本发明的厚膜施工用水系树脂组合物的最低成膜温度优选为O 5°C，特别优选为0°C。高于5°C时，由于容易受到干燥温度条件的影响，存在担心成膜性降低、得不到充分的覆膜耐久性的倾向。厚膜施工用水系树脂组合物的最低成膜温度的调整通过添加成膜助剂或者向最低成膜温度高的水系合成树脂乳液(A)中添加最低成膜温度低的水系合成树脂乳液(A)等方法来进行。
本发明的厚膜施工用水系树脂组合物的不挥发成分优选为65 80质量％、进一步优选为65 70质量％。通过将不挥发成分调整为65 80质量％，可以表现优异的干燥性。 不挥发成分小于65质量％时，干燥性变得不充分，为了确保操作性，需要大量的添加剂。另外，不挥发成分超过80质量％时，产生稳定性的问题，由于粘度急剧升高而操作性也产生问题。
本发明的厚膜施工用水系树脂组合物的粘度优选为8000mPa ·s以上、进一步优选为9000 60000mPa *s。通过使粘度为8000mPa *s以上，在施工性方面，可以进行厚的Imm 施工。虽然根据施工方法而异，但在进行喷雾等喷涂时，优选为9000 20000mPa · s，进行抹涂等手工涂覆操作时，优选为20000 60000mPa *s。粘度低于8000mPa *s时，涂布成厚膜时担心产生裂纹。另外，在操作性方面，存在产生流挂等问题的倾向。
本发明的厚膜施工用水系树脂组合物涂布到被处理表面并使其干燥后的膜厚优选为O. I 2. 0mm、进一步优选为O. 3 I. 5mm。膜厚比O. Imm薄时，虽然受到基底的影响， 但由于针孔等的产生而使覆膜的连续性变得不充分，比2. Omm厚时，成为干燥延迟的主要原因，存在不能发挥充分的性能的倾向。
本发明的厚膜施工用水系树脂组合物由于不含有溶剂等或仅含有少量溶剂等，是操作时不会产生臭气且环境优异、干燥性优异的物质。认为通过将本发明的厚膜施工用水系树脂组合物涂布到混凝土结构物等的被处理表面上、在常温下自然干燥，能形成耐水性、 耐酸性及耐碱性等物性优异的保护覆膜，结果被处理表面的耐久性提高。此处，混凝土结构物指的是包含通常的由混凝土、灰浆等形成的结构物的概念。
作为本发明的厚膜施工用水系树脂组合物的涂布方法，可列举出例如喷涂、辊涂、 抹涂等。作为涂布量(固体成分)，根据保护的目的适当决定即可，但优选为O. 2kg/m2 2. Okg/m2、更优选为O. 3kg/m2 I. 2kg/m2。涂布量少于O. 2kg/m2时,不能形成充分的覆膜连续层，担心产生针孔等，另外，多于2. Okg/m2时，成为干燥延迟的主要原因，存在不能发挥充分性能的倾向。
将本发明的厚膜施工用水系树脂组合物涂布到混凝土结构物等的被处理表面上时，还可以使用底涂涂料。作为底涂涂料，可列举出例如丙烯酸(酯)系乳液系底涂涂料(底漆、封闭底漆)、环氧系底涂涂料、聚氨酯系底涂涂料等。另外，还可以使用陶瓷系底涂材。 可列举出例如作为混合液的丙烯酸(酯)系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯乳液、环氧系乳液等的陶瓷系基底调整。
实施例
以下，通过实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不被它们所限定。需要说明的是，实施例及比较例的树脂乳液的性状、以及水系树脂组合物的性状、干燥性及裂纹通过下述方法进行评价。
(不挥发成分)
在直径5cm的铝皿中称量约Ig的树脂乳液或水系树脂组合物，在105°C下干燥I 小时，称量剩余成分，由此算出不挥发成分。
(粘度)
使用布氏旋转粘度计,在液温23°C、转速lOrpm、转子的条件下测定。
(最低成膜温度(MFT))
根据JIS K 6828，测定水系树脂组合物的MFT。
(干燥性的评价)
在玻璃板上制成框，向其中流入水系树脂组合物使得干燥后的膜厚为2mm，在 200C X 50%RH环境下干燥表面，测定直至用手触摸而不会形成痕迹为止的时间。
(裂纹)
在上述干燥性的评价中，通过目视评价干燥时有无裂纹的产生。
O :未产生裂纹
X :产生裂纹
(实施例I)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(I)(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分 50质量％、树脂成分中的来自苯乙烯的成分50质量％、来自丙烯酸酯的成分50质量％、 粘度4500mPa · S、最低成膜温度(TC )，作为玻璃填料，使用玻璃粉CF0007-05B(Nippon Frit Co. , Ltd.制造平均粒度5μπι)。相对于100质量份的乳液(I)，添加50质量份的CF0007-05B，用分散机在3000rpm下进行20分钟搅拌。此外，为了消泡添加消泡剂 (Nopco8034L Sannopco Ltd.制造)0. 05质量份,进行水系树脂组合物的制备。所得到的水系树脂组合物用80目的滤布进行过滤，确认没有粗粒、凝聚物的产生。通过这种制备方法得到实施例I的水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为66. 7 质量％、粘度为12000mPa · S。
(实施例2)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(2)(聚酯_苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、不挥发成分51质量％、树脂成分中的来自聚酯的成分10质量％、来自苯乙烯的成分40质量％、来自丙烯酸酯的成分50质量％、粘度500mPa · S、最低成膜温度40°C )以及乳液(3)(苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、不挥发成分58质量％、树脂成分中的来自苯乙烯的成分10质量％、来自丙烯酸酯的成分90质量％、粘度3000mPa · S、最低成膜温度0°C )，作为玻璃填料，使用 CF0007-05B (Nippon Frit Co.，Ltd.制造平均粒度5 μπι)。相对于50质量份的乳液(2)、 50质量份的乳液(3)，添加50质量份的CF0007-05B，除此以外，通过与实施例I相同的方法得到水系树脂组合物。MFT的调整通过混合乳液(2)与乳液(3)来进行。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为69. 3质量％、粘度为IlOOOmPa · S。
(实施例3)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(4)(丙烯酸酯聚合物、不挥发成分50质量％、粘度2500mPa · S、最低成膜温度2V ) 100质量份，作为玻璃填料，使用CF0007-05B (Nippon Frit Co. , Ltd.制造平均粒度5μπι)50质量份，进而作为成膜助剂添加2质量份的 TexanolCS-12,除此以外，通过与实施例I相同的方法得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为66. 7质量％、粘度为13000mPa · S。
(实施例4)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液⑴(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分50质量％、粘度4500mPa · s、最低成膜温度O °C ) 100质量份，作为玻璃填料，使用 CF0002-30A (Nippon Frit Co.，Ltd.制造平均粒度30 μ m) 50质量份，除此以外，通 过与实施例I相同的方法得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为66. 7质量％、粘度为9000mPa · S。
(实施例5)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(I)(苯乙烯_丙烯酸酯共聚物、不挥发成分50 质量％、粘度4500mPa ·S、最低成膜温度(TC ) 100质量份，作为玻璃填料，使用MiciOglas玻璃片RCF-150(日本板硝子株式会社制造平均粒度150 μ m) 50质量份，除此以外，通过与实施例I相同的方法得到水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为66. 7质量％、粘度为13000mPa · S。
(比较例I)
不添加玻璃填料，使用乳液⑴(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分50质量％、 粘度4500mPa · S、最低成膜温度0°C )作为比较例I的水系树脂组合物。
(比较例2)
不添加玻璃填料，使用乳液⑷(丙烯酸酯聚合物、不挥发成分50质量％、粘度 2500mPa · S、最低成膜温度2V )作为比较例2的水系树脂组合物。
(比较例3)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(I)(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分 50质量％、粘度4500mPa · S、最低成膜温度(TC )，作为玻璃填料，使用CF0007-05B (Nippon Frit Co.，Ltd.制造平均粒度5 μ m)。相对于100质量份的乳液(I)，添加12. 5质量份的 CF0007-05B，用分散机在3000rpm下进行20分钟搅拌。此外，为了消泡添加消泡剂(Nopco 8034L =Sannopco Ltd.制造)0. 05质量份，进行水系树脂组合物的制备。所得到的水系树脂组合物用80目的滤布进行过滤，确认没有粗粒、凝聚物的产生。通过这种制备方法得到比较例3的水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为55. 6质量％、 粘度为 6500mPa · S。
(比较例4)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(I)(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分 50质量％、粘度4500mPa · S、最低成膜温度(TC )，作为玻璃填料，使用MiciOglas玻璃片 RCF-150 (日本板硝子株式会社制造平均粒度150 μ m)。相对于100质量份的乳液(I)，添加12. 5质量份的RCF-150，用分散机在3000rpm下进行20分钟搅拌。此外，为了消泡添加消泡剂(Nopco8034L :Sannopco Ltd.制造)O. 05质量份,进行水系树脂组合物的制备。通过这种制备方法得到比较例4的水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为55. 6质量％、粘度为7500mPa · S。
(比较例5)
作为水系合成树脂乳液，使用乳液(I)(苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、不挥发成分 50质量％、粘度4500mPa · S、最低成膜温度(TC )，作为玻璃填料，使用CF0007-05B (Nippon Frit Co. , Ltd.制造平均粒度 5 μ m)及 CF0002-30A (Nippon Frit Co. , Ltd.制造平均粒度30 μ m)。相对于100质量份的乳液(I)，添加100质量份的CF0007-05B及100质量份的CF0002-30A，用分散机在3000rpm下进行20分钟搅拌。此外，为了消泡添加消泡剂 (Nopco8034L Sannopco Ltd.制造)O. I质量份,进行水系树脂组合物的制备。所得到的水系树脂组合物用80目的滤布进行过滤，确认没有粗粒、凝聚物的产生。通过这种制备方法得到比较例5的水系树脂组合物。所得到的水系树脂组合物的性状为，不挥发成分为83. 3 质量％、粘度为IOOOOOmPa · s以上。
权利要求
1.一种厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，其含有水系合成树脂乳液(A)和玻璃填料(B)，不挥发成分为65 80质量％。
2.根据权利要求I所述的厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，粘度为SOOOmPa· s以上。
3.根据权利要求I或2所述的厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，玻璃填料(B)相对于厚膜施工用水系树脂组合物的不挥发成分为25质量％以上。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，水系合成树脂乳液(A)与玻璃填料(B)的固体成分比为7/3 3/7。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，玻璃填料(B)的平均粒度为O. 3mm以下。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，水系合成树脂乳液(A)为苯乙烯-丙烯酸(酯)系树脂乳液或丙烯酸(酯)系树脂乳液。
7.一种被处理表面处理方法，其特征在于，通过对被处理表面涂布权利要求I 6中任一项所述的厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥，形成膜厚O. I 2. Omm的涂膜。
8.一种混凝土结构物表面处理方法，其特征在于，对混凝土结构物涂布权利要求I 6中任一项所述的厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥。
全文摘要
提供厚膜施工用水系树脂组合物及使用其的表面处理方法，该厚膜施工用水系树脂组合物可以对混凝土结构物等的被处理面进行厚膜施工，而且可以在涂布后12小时以内干燥，涂布后的涂膜具有优异的耐久性例如耐水性、耐酸性及耐碱性。本发明涉及厚膜施工用水系树脂组合物，其特征在于，其含有水系合成树脂乳液(A)和玻璃填料(B)，不挥发成分为65～80质量%。另外，本发明涉及被处理表面处理方法，其特征在于，通过对被处理表面涂布厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥，形成膜厚0.1～2.0mm的涂膜。本发明还涉及混凝土结构物表面处理方法，其特征在于，对混凝土结构物涂布厚膜施工用水系树脂组合物并使其干燥。
文档编号C09D5/02GK102933669SQ20118002827
公开日2013年2月13日 申请日期2011年4月18日 优先权日2010年6月9日
发明者中村公彦 申请人:昭和电工株式会社