水系有机-无机复合组合物的制作方法

专利名称：水系有机-无机复合组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水系有机-无机复合组合物，其可形成耐候性、耐化 学药品性、光学特性、进而防污性、防雾性、抗静电性等优异的有机-无 机复合体。本发明的水系有机-无机复合组合物作为建筑外装、汽车、显 示器、透镜等的涂布剂是特别有用的。
背景技术：
近年，为了同时具有良好加工性、柔软性、密合性等有机聚合物的 优点和耐候性、阻燃性、耐化学药品性等无机物质的优点这两方面的优 点，进行了大量有关有机-无机复合材料的研究。但是， 一般来说，有机 聚合物与无机聚合物的相容性差，所以大多数情况下这些复合体不是均 质的且没有有效发挥有机聚合物和无机物质的特性。针对这些问题，提出了即使微观上也呈均质的透明的有机-无机复合 材料。例如，日本特开平3-212451号公报中公开了如下内容在聚(N-乙酰 乙烯亚胺)或聚乙烯吡咯烷酮等具有酰胺键的非反应性聚合物的存在下， 将水解聚合性有机金属化合物水解聚合，使其凝胶化，从而得到在所生 成的金属氧化物凝胶的三维微细网络结构体中均匀分散有具有酰胺键的 非反应性聚合物的有机-无机复合透明均质体。另外，在日本特开平3-56535号公报中公开了使具有水解聚合性甲 硅烷基的噁唑啉聚合物和水解聚合性硅垸水解聚合的噁唑啉/二氧化硅复 合成型体的制造方法。这些现有文献中，记载了使用四垸氧基硅烷等作为水解性化合物、 可以将上述复合体成型为膜状等的内容。但是，这些复合体的成膜性、 成型性和拉丝性均差，难以通过涂布或纺丝等持续有效地获得均匀的膜或丝等。因此，尽管复合体具有透明且微观上也呈均质的优异特性，其 用途却受到限制。作为解决这些问题的方法，在日本特开平6-322136号公报和日本特 开2003-41198号公报中公开了如下内容通过将无机物质和有机高分子 或者无机高分子-有机高分子共聚物溶解或分散在有机溶剂中，从而使成 膜性、成型性提高。但是，由这些物质得到有机-无机复合材料时，存在使用时具有毒性 或环境污染问题、向大气中释放具有火灾危险性的有机溶剂的问题。日本特开平9-87521号公报、日本特开平5-209022号公报中公开了 如下方法不使用上述有机溶剂，而是使无机高分子或无机氧化物溶解 或分散在含酰胺基的乙烯基单体中以此提高成膜性、成型性，并通过聚 合引发剂使该含酰胺基的乙烯基单体聚合，从而得到有机-无机复合材料。这些方法中，得到有机-无机复合材料时可以不使用有机溶剂，但含 酰胺基的乙烯基单体自身的毒性和环境污染的问题没能得到解决。并且， 为了得到有机-无机复合材料，必须进行含酰胺基的乙烯基单体的聚合工 序，所以其制造中需要特殊的装置，存在不具有通用性的问题。进而， 因大气中存在的氧等的影响而使含酰胺基的乙烯基单体的聚合不完全的 情况下，存在有机-无机复合材料中残存毒性大的含酰胺基的乙烯基单体 的问题。专利文献1:日本特开平3-212451号公报 专利文献2:日本特开平3-56535号公报 专利文献3:日本特开平6-322136号公报 专利文献4:日本特开2003-41198号公报 专利文献5:日本特开平9-87521号公报 专利文献6:日本特开平5-209022号公报发明内容本发明的课题是提供一种水系有机-无机复合组合物，其成膜性、成 型性优异，可以不使用特殊的装置而以简单的方式、小的环境负荷形成耐候性、耐化学药品性、光学特性、进而防污性、防雾性、抗静电性等 优异的有机-无机复合体。为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果完成了本发明。艮口，本发明如下。(1) 一种水系有机-无机复合组合物，其特征在于，该组合物含有粒径为1 400nm的金属氧化物(A)和粒径为10 800nm的聚合物乳液颗粒 (B)而构成，所述聚合物乳液颗粒(B)是在水和乳化剂的存在下将水解性硅 化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到 的。(2) 如(l)所述的水系有机-无机复合组合物，其中，用于得到该聚合 物乳液颗粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的用量相 对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)的质量比(b2)/(B)为0.1 0.5 。(3) 如(2)所述的水系有机-无机复合组合物，其中，用于得到该聚合 物乳液颗粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)相对于所 述金属氧化物(A)的质量比(b2)/(A)为0.1 1.0。(4) 如(l) (3)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述 聚合物乳液颗粒(B)为由2层以上的层形成的核/壳结构。(5) 如(l) (4)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述 聚合物乳液颗粒(B)为核/壳结构，其最内层中具有仲酰胺基和/或叔酰胺 基的乙烯基单体(b2)相对于水解性硅化合物(bl)的质量比(b2)/(bl)为1.0 以下，并且最外层中质量比(b2)/(bl)为0.1 5.0。(6) 如(l) (5)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，在水 和乳化剂的存在下将具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)和/或 能与单体(b2)共聚的其他乙烯基单体(b3)和/或水解性硅化合物(bl)聚合得 到种子颗粒，所述聚合物乳液颗粒(B)是在所述种子颗粒的存在下将水解 性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而 得到的。(7) 如(l) (6)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，在水 和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(bl)聚合得到种子颗粒，所述聚合物乳液颗粒(B)是在所述种子颗粒的存在下将水解性硅化合物(bl)和具有仲 酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到的。(8) 如(l) (7)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述 水解性硅化合物(bl)包含至少一种具有乙烯基聚合性基团的水解性硅化 合物，并且相对于100质量份聚合物乳液颗粒(B)，该水解性硅化合物(bl) 为0.01 20质量份。(9) 如(l) (8)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述 水解性硅化合物(bl)包含至少一种具有乙烯基聚合性基团的水解性硅化 合物，并且相对于100质量份所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基 单体(b2)，该水解性硅化合物(bl)的用量为0.1 100质量份。(10) 如(l) (9)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所 述金属氧化物(A)为选自由二氧化硅、具有光催化剂活性的金属氧化物以 及具有导电性的金属氧化物组成的组中的至少一种。(11) 如(l) (10)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其特征在 于，该组合物含有改性金属氧化物(A')，所述改性金属氧化物(A')是通过 用选自下述化合物类的至少一种改性剂化合物对金属氧化物(A)进行改 性处理而得到的，所述化合物类具有选自由式(l)表示的三有机硅烷单元、 式(2)表示的一氧基二有机硅垸单元、式(3)表示的二氧基有机硅烷单元、 式(4)表示的三氧硅烷单元以及二氟亚甲基单元组成的组中的至少一种结 构单元。R3Si- (1)(式中，R各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1 30的垸 基、碳原子数为5 20的环垸基、直链状或支链状的碳原子数为1 30 的氟代垸基、直链状或支链状的碳原子数为2 30的链烯基、苯基、碳 原子数为1 20的垸氧基或者羟基。)-(R2SiO)- (2)(式中，R如式(l)中的定义所述。)R—Si-O— (!)<formula>formula see original document page 10</formula> (3)(式中，R如式(l)中的定义所述。) <formula>formula see original document page 10</formula> (4)(12) 如(ll)所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述金属氧化物为具有光催化剂活性的金属氧化物。(13) 如(10)或(12)所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述具 有光催化剂活性的金属氧化物的颗粒长(l)与颗粒直径(d)的比(l/d)为1/1至 20/1。(14) 如(l) (13)任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其中，该组合物含有醇。(15) —种有机-无机复合体，其是由(1) (14)任一项所述的水系有机 -无机复合组合物形成的。(16) —种有机-无机复合体，其是通过含有(1) (14)任一项所述的水 系有机-无机复合组合物而形成的。(17) 如(15)或(16)所述的有机-无机复合体，其中，在金属氧化物(A) 与壳相相互作用的状态下形成连续层，颗粒状的核相存在于该连续层中。(18) 如(15) (17)任一项所述的有机-无机复合体，其中，该复合体 在23'C的水接触角为30°以下。(19) 一种功能性复合体，其在基材上具有(15) (18)任一项所述的有 机-无机复合体。(20) —种功能性复合体，其在基材上具有由(11) (14)任一项所述的 水系有机-无机复合组合物形成的有机-无机复合体的功能性复合体，该功能性复合体的特征在于，与该有机-无机复合体和基材接触的面上的改性 金属氧化物(A，)的浓度相比，该有机-无机复合体在另一面的露出面上的 改性金属氧化物(A')的浓度更高。(21) —种建筑外装用功能性复合体，其在基材上具有(15) (18)、(20) 中任一项所述的有机-无机复合体。(22) —种外装显示用功能性复合体，其在树脂基材上具有(15) (18)、 (20)中任一项所述的有机-无机复合体。即使不使用有机溶剂和特殊装置，本发明的水系有机-无机复合组合 物也能形成耐候性、耐化学药品性、光学特性、进而防污性、防雾性、 抗静电性等优异的有机-无机复合体。


图1A是实施例6得到的试验板的覆膜截面的TEM照片。图1B是实施例6得到的试验板的覆膜截面的TEM照片。符号说明1 PET膜2包埋环氧树脂3有机-无机复合体覆膜具体实施方式
下面详细说明本发明。本发明的水系有机-无机复合组合物的特征在于，其含有粒径为l 400nm的金属氧化物(A)以及粒径为10 800nm的聚合物乳液颗粒(B)， 所述聚合物乳液颗粒(B)是在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(bl) 和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到的。在本发明的水系有机-无机复合组合物中，金属氧化物(A)通过与聚合 物乳液颗粒(B)相互作用而作为聚合物乳液颗粒(B)的固化剂发挥作用。从 而可以由本发明的水系有机-无机复合组合物形成耐候性、耐化学药品性、 光学特性、进而防污性、防雾性、抗静电性等优异的有机-无机复合体。此处，作为上述金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的相互作用，例如可举出金属氧化物(A)具有的羟基与聚合物乳液颗粒(B)具有仲酰胺基 和/或叔酰胺基之间的氢键、金属氧化物(A)具有的羟基与构成聚合物乳液 颗粒(B)的水解性金属化合物(bl)的聚合产物之间的縮合(化学键合)等。作为适宜用于本发明的金属氧化物(A)，可举出例如二氧化硅、氧化 铝、氧化锑、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锆、氧化铅、氧化铁、硅 酸钙、氧化镁、氧化铌、氧化铈和它们的复合氧化物等。其中优选表面 羟基多的二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、氧化锑和它们的复合氧化物 等。另外，本发明中，选择光催化剂作为上述金属氧化物(A)时，由本发 明的水系有机-无机复合组合物形成的有机-无机复合体通过光照射显现 出光催化剂活性和/或亲水性，所以选择光催化剂作为上述金属氧化物(A) 是非常优选的。此处，光催化剂是指通过光照射引起氧化、还原反应的物质。即在 照射能量大于传导带与价电子带之间的能量间隙(即短波长)的光(激发光) 时，产生价电子带中的电子的激发(光激发)并可以生成传导电子和空穴的 物质，此时利用传导带中生成的电子的还原力和/或价电子带中生成的空 穴的氧化力，可以进行各种化学反应。另外，光催化剂活性是指通过光照射引起氧化、还原反应的能力。 通过测定例如材料表面在进行光照射时染料等有机物的分解性，可以判 定该光催化剂活性。具有光催化剂活性的表面显现出优异的对污染有机 物质的分解活性和耐污染性。进而，本发明中亲水性是指优选在2(TC的水的接触角为60°以下的 情况，特别优选为30。以下的情况，这是因为，具有水的接触角为30。以 下的亲水性的表面会显现出基于对降雨等水的自净化能(sdf-cleaning，自 清洁)的耐污染性。进而，从显现优异的耐污染性和显现防雾性的方面考 虑，优选表面的水的接触角为20。以下，更优选为10°以下，进一步优选 为5。以下。作为可以有用地用作本发明的金属氧化物(A)的光催化剂，可举出带隙能优选为1.2 5.0eV、更优选为1.5 4.1eV的半导体化合物。带隙能 小于1.2eV时，通过光照射引起氧化、还原反应的能力非常弱，所以不 是优选的。带隙能大于5.0eV时，生成空穴和电子所需的光的能量非常 大，所以不是优选的。作为上述光催化剂的例子，可举出例如Ti02、 ZnO、 SrTi03、 BaTi03、 BaTi04、 BaTi409、 K2Nb03、 Nb2Os、 Fe203、 Ta205、 K3Ta3Si203、 W03、 Sn02、 Bi203、 BiV04、 NiO、 Cu20、 Ru02、 Ce02等，进而可举出具有选 自Ti、 Nb、 Ta、 V的至少一种元素的层状氧化物(例如参见日本特开昭 62-74452号公报、日本特开平2-172535号公报、日本特开平7-24329号 公报、日本特开平8-89799号公报、日本特开平8-89800号公报、日本特 开平8-89804号公报、日本特开平8-198061号公报、日本特开平9-248465 号公报、日本特开平10-99694号公报、日本特开平10-244165号公报等)。这些光催化剂中，Ti02(氧化钛)是无害的，并且化学稳定性也优异， 因而优选。作为氧化钛，可以使用锐钛矿、金红石、板钛矿中的任意的 氧化钛。另外，对于用作本发明的金属氧化物(A)的光催化剂，选择可通过可 见光(例如约400 800nm的波长)的照射显现光催化剂活性和/或亲水性 的可见光应答型光催化剂时，经本发明的光催化剂组合物处理的光催化 剂部件在室内等未充分照射紫外线的场所等中的环境净化效果和防污效 果非常显著，因而优选。这些可见光应答型光催化剂的带隙能优选为1.2 3.1eV，更优选为1.5 2.9eV，进一步优选为1.5 2.8eV。上述可见光应答型光催化剂只要是在可见光作用下显现光催化剂活 性和/或亲水性的物质，就都可以使用，例如可举出TaON、 LaTi02N、 CaNb02N、 LaTaON2、 CaTa02N等氧氮化物化合物(例如参见日本特开 2002-66333号公报)；Sm2Ti2S207等氧硫化物化合物(例如参见日本特开 2002-233770号公报)；Caln204、 Srln204、 ZnGa204、 Na2Sb206等含有d10 电子状态的金属离子的氧化物(例如参见日本特开2002-59008号公报)； 在氨或脲等含氮化合物存在下将钛氧化物前体(硫酸氧钛、氯化钛、钛醇 盐等)或高表面氧化钛进行烧制得到的氮惨杂氧化钛(例如参见日本特开2002-29750号公报、日本特开2002-87818号公报、日本特开2002-154823 号公报、日本特开2001-207082号公报)；在硫脲等含硫化合物存在下将 钛氧化物前体(硫酸氧钛、氯化钛、钛醇盐等)进行烧制所得到的硫掺杂氧 化钛、通过对氧化钛进行氢等离子体处理或在真空下进行加热处理而得 到的氧缺陷型氧化钛(例如参见日本特开2001-98219号公报)；以及通过 对光催化剂颗粒用卤化铂化合物进行处理(例如参见日本特开 2002-239353号公报)、或用垸氧基钨进行处理(参见日本特开2001-286755 号公报)而得到的表面处理光催化剂等。上述可见光应答型光催化剂中，氧氮化物化合物、氧硫化物化合物 在可见光作用下的光催化剂活性大，所以特别适宜使用。本发明中，特别适宜使用的氧氮化物化合物为含有过渡金属的氧氮 化物，作为光催化剂活性大的物质，优选的氧氮化物的特征在于过渡金 属为选自由Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W组成的组中的至少一种元素，更优选的 氧氮化物的特征在于还含有选自由碱金属、碱土金属和IIIB族的金属组 成的组中的至少一种元素，进一步优选的氧氮化物的特征在于还含有选 自由Ca、 Sr、 Ba、 Rb、 La、 Nd组成的组中的至少一种金属元素。作为上述含有过渡金属的氧氮化物的例子，可举出LaTi02N、 LavCawTi02N(v + w=3)、 LavCawTa02N(v +w=3)、 LaTaON2、 CaTa02N、 SrTa02N、 BaTa02N、 CaNb02N、 CaW02N、 SrW02N等以通式AMOxNy(A= 碱金属、碱土金属、IIIB族金属；M=Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W; x+y:3)表示 的化合物、TaON、 NbON、 WON、 Li2LaTa206N等。其中，LaTi02N、 LavCawTi02N(v+w=3)、 LavCawTa02N(v+w=3)、 TaON在可见光下的光催 化剂活性非常大，所以是优选的。本发明中特别适宜使用的氧硫化物化合物为含有过渡金属的氧硫化 物，作为光催化剂活性大的物质，优选的氧硫化物的特征在于过渡金属 为选自由Ta、 Nb、 Ti、 Zr、 W组成的组中的至少1种元素，更优选的氧 硫化物的特征在于还含有碱金属、碱土金属和IIIB族的金属组成的组中 的至少一种元素，进一步优选的氧硫化物的特征在于还含有稀土元素。作为上述含有过渡金属的氧硫化物的例子，可举出Sm2Ti2S205、Nd2Ti2S205、 La6Ti2S805、 Pr2Ti2S205、 Sm3NbS304等。其中，Sm2Ti2S205、Nd2Ti2S20s在可见光下的光催化剂活性非常大，所以是非常优选的。进而，上述的光催化剂也可以适宜地用Pt、 Rh、 Ru、 Nb、 Cu、 Sn、 Ni、 Fe等金属和/或它们的氧化物进行添加或固定化，或者用二氧化硅、 多孔磷酸钙等进行被覆(例如参见日本特开平10-244166号公报)，从而进行使用。对于本发明使用的光催化剂的颗粒形状，从光催化剂颗粒的比表面 积的观点和颗粒的取向效果的观点出发，优选颗粒长(l)与颗粒直径(d)的 比(l/d)在1/1至20/1的范围。更优选(l/d)在1/1至15/1的范围，进一步优 选(l/d)在1/1至10/1的范围。另外，在本发明中，选择具有导电性的金属氧化物作为上述金属氧 化物(A)时，由本发明的水系有机-无机复合组合物形成的有机-无机复合 体显现出导电性能、抗静电性能、电磁波屏蔽性能、面发热性能，所以 是非常优选的。作为可以有用地用作本发明的金属氧化物(A)的具有导电性的金属 氧化物，可举出例如掺杂有锡的氧化铟(ITO)、掺杂有锑的氧化锡(ATO)、 氧化锡、氧化锌等。本发明的水系有机-无机复合组合物中，为了形成透明性、强度、耐 候性等优异的有机-无机复合体，金属氧化物(A)的粒径必须为1 400nm， 优选为1 100nm，更优选为5 50nm。作为本发明所用的金属氧化物(A)的形态，可以使用粉体、分散液、 溶胶中的任意形态。此处，本发明所用的金属氧化物(A)溶胶和金属氧化 物(A)分散液是指光催化剂颗粒以0.01 80质量％、优选0.1 50质量％ 的浓度、以一次颗粒和/或二次颗粒的形式分散在水和/或亲水性有机溶剂 中而形成的物质。此处，作为用于上述金属氧化物(A)溶胶或金属氧化物(A)分散液的 上述亲水性有机溶剂，可举出例如乙二醇、丁基溶纤剂、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、乙醇、甲醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮等酮类； 四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜、硝基苯等；以及2种以上这些物质的混合物。本发明中，所用的金属氧化物(A)的形态对于有机-无机复合体的光学特性等功能的显现来说是重要的因素。作为适宜用于本发明的金属氧化物(A)，优选一次颗粒和二次颗粒的混合物(可以仅是一次颗粒或二次颗粒) 的数均分散粒径为1 400nm的金属氧化物(A)溶胶或金属氧化物(A)分散 液。特别是在使用数均分散粒径为1 100nm的金属氧化物(A)溶胶或金 属氧化物(A)分散液时，可以由本发明的水系有机-无机复合组合物得到透 明性优异的有机-无机复合体，所以是非常优选的。数均分散粒径更优选 为3 80nm、进一步优选为5 50nm的金属氧化物(A)溶胶或金属氧化物 (A)分散液是适宜选择的。本发明中，通过用选自由下述化合物类组成的组中的至少一种改性 剂化合物对上述金属氧化物(A)进行改性处理，可以得到对溶剂的分散稳 定性、化学稳定性、耐久性等非常优异的改性金属氧化物(A')，所述化合 物类具有选自由式(l)表示的三有机硅烷单元、式(2)表示的一氧基二有机 硅烷单元、式(3)表示的二氧基有机硅烷单元、式(4)表示的三氧基硅烷单 元以及二氟亚甲基单元组成的组中的至少一种结构单元。R3Si- (1)(式中，R各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1 30的垸 基、碳原子数为5 20的环垸基、直链状或支链状的碳原子数为1 30 的氟代垸基、直链状或支链状的碳原子数为2 30的链烯基、苯基、碳 原子数为1 20的烷氧基或者羟基。)-(R2SiO)- (2)(式中，R如式(l)中的定义所述。)<formula>formula see original document page 16</formula> (3)(式中，R如式(l)中的定义所述。)<formula>formula see original document page 17</formula>另外，选择表面能量小的化合物(例如，上述式(1) (4)中的R基为 选自直链状或支链状的碳原子数为1 30的垸基、直链状或支链状的碳 原子数为1 30的氟代垸基、直链状或支链状的碳原子数为2 30的链 烯基的至少一种基团的化合物、和/或具有二氟亚甲基单元的化合物)作为 上述改性剂化合物时，所得到的改性金属氧化物(A')的表面能量变小，可 以具有自倾斜功能。此处，自倾斜性是指，由含有该改性金属氧化物(A')和聚合物乳液颗 粒(B)以及金属氧化物(A)的水系有机-无机复合组合物在基材上形成后述 的有机-无机复合体来制造功能性复合体时，在其形成过程中改性金属氧 化物(A')对应有机-无机复合体所接触的界面的性状(特别是亲水/疏水性) 自动形成具有改性金属氧化物(A')浓度梯度的结构。本发明中，选择上述光催化剂作为金属氧化物(A)的情况下，由含有 改性光催化剂(D)(所述改性光催化剂(D)用具有表面能量小的结构的上述 的改性剂化合物进行了改性处理)的本发明的水系有机-无机复合组合物 得到功能性复合体时，该改性光催化剂(D)大量存在于与空气接触的有机 -无机复合体表面，而基材与有机-无机复合体的界面上该改性光催化剂(D) 的存在量少，因而得到的功能性复合体显示高的光催化剂活性，且不分 解基材，并具有优异的光催化剂功能，所以是非常优选的。另外，本发明中，改性处理是指将上述改性剂化合物在金属氧化物 (A)的表面进行固定化。上述的改性剂化合物向金属氧化物(A)表面的固定 化据认为是利用了范德华力(物理吸附)或化学键的固定作用。特别优选利 用化学键的改性，这是因为该改性中改性剂化合物与金属氧化物(A)的相 互作用强，改性剂化合物牢固地固定在金属氧化物(A)颗粒的表面。本发明中，用改性剂化合物(b)对金属氧化物(A)进行改性处理时，可 以在不存在或者存在水和/或有机溶剂的条件下，将上述的金属氧化物(A) 与同为上述的改性剂化合物(b)以优选质量比(a)/(b"1/99 99.99/0.01、更 优选(a)/(b"10/90 99.5/0.5的比例混合，并在优选为0 200°C、更优选 为10 80。C的温度下加热，或进行(减压)蒸馏等进行改变该混合物的溶 剂组成等的操作，从而得到改性金属氧化物。在此，进行上述改性处理时，作为可使用的有机溶剂，可举出例如 甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、环己烷、庚垸等脂肪族烃类；乙酸 乙酯、乙酸正丁酯等酯类；乙二醇、丁基溶纤剂、异丙醇、正丁醇、乙 醇、甲醇等醇类；丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋 喃、二氧六环等醚类；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类；三氯甲 烷、二氯甲垸、四氯化碳等卤化物类；二甲亚砜、硝基苯等；或2种以 上的这些溶剂的混合物。作为对本发明的金属氧化物(A)进行改性处理所适宜使用的上述改 性剂化合物，例如可举出具有与光催化剂颗粒(a)有反应性的Si-H基、水 解性甲硅垸基(垸氧基甲硅垸基、羟基甲硅垸基、卤化甲硅垸基、乙酰氧 基甲硅烷基、氨氧基甲硅垸基等)、环氧基、乙酰乙酰基、硫醇基、酸酐 基等的硅化合物、氟代垸基化合物、氟代烯烃聚合物等。这些化合物可 以与金属氧化物(A)进行化学键合，从而牢固地固定于金属氧化物(A)的表 面，所以是更优选的。作为上述改性剂化合物中氟代烷基化合物的具体例，可以举出可用 式(5)表示的化合物。CF3(CF2)g-Y-(V)w (5)(式中，g表示0 29的整数。Y表示分子量为14 50000的w价的 有机基团。w为1 20的整数。V表示选自由环氧基、羟基、乙酰乙酰 基、硫醇基、环状酸酐基、羧基、磺酸基、聚氧亚垸基、磷酸基以及下 式(6)表示的基团组成的组中的至少一个官能团。-SiWxRy (6)(式中，W表示选自碳原子数为1 20的垸氧基、羟基、碳原子数为1 20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1 20的肟基、乙氧基、 氨氧基、酰胺基中的至少一种基团。R表示选自直链状或支链状的碳原 子数为1 30的垸基、碳原子数为5 20的环烷基以及没有取代基或有 取代基(该取代基为碳原子数为1 20的烷基、碳原子数为1 20的垸氧 基或卤原子)的碳原子数为6 20的芳基中的至少一种烃基。x为1 3的 整数，y为0 2的整数。并且x+y二3。》本发明的水系有机-无机复合组合物中使用的聚合物乳液颗粒(B)可 以通过在水和乳化剂的存在下将水解性硅金属化合物(bl)和具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到的。此时，具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)相对于水解性 硅化合物(bl)的质量比(b2)/(bl)为5/95 95/5，优选为10/90 90/10。这样得到的聚合物乳液颗粒(B)中，水解性硅化合物(bl)的聚合产物 所具有的羟基与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的聚合产物通过氢键而复合化。作为用于制造本发明的聚合物乳液颗粒(B)的上述水解性硅化合物 (bl)，可举出下式(5)表示的化合物及其縮合产物、硅垸偶联剂。 SiWxRy (5)(式中，W表示选自碳原子数为1 20的烷氧基、羟基、碳原子数为 1 20的乙酰氧基、卤原子、氢原子、碳原子数为1 20的肟基、乙氧基、 氨氧基、酰胺基中的至少一种基团。R表示选自直链状或支链状的碳原 子数为1 30的烷基、碳原子数为5 20的环垸基以及没有取代基或有 取代基(所述取代基为碳原子数为1 20的垸基、碳原子数为1 20的烷 氧基或者卤原子)的碳原子数为6 20的芳基中的至少一种烃基。x为l 4的整数，y为0 3的整数。并且x+y:4。)在此所说的硅烷偶联剂表示在分子内存在乙烯基聚合性基团、环氧 基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基、异氰酸酯基等具有与有机物的反应性 的官能团的水解性硅化合物(bl)。作为上述垸氧基硅垸和硅烷偶联剂的具体例子，可举出例如四甲氧 基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅垸、四异丙氧基硅垸、四正丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷类；甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙 基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅垸、正丙基三甲氧基硅垸、正丙基三 乙氧基硅垸、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅垸、正丁基三甲 氧基硅垸、正丁基三乙氧基硅垸、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧 基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基 硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅垸、环己基三甲氧基硅垸、环己基三乙氧基硅垸、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅垸、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3,3，3-三氟丙基三甲氧基 硅垸、3,3,3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基 丙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、 2-羟基丙基三甲氧基硅垸、2-羟基丙基三乙氧基硅垸、3-羟基丙基三甲氧 基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅垸、3-巯基丙基三甲氧基硅垸、3-巯基丙 基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅垸、3-异氰酸酯丙基三乙氧 基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅 垸、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅垸、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙 氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基 丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅垸、3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅垸、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基 三乙氧基硅烷等三垸氧基硅垸类；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧 基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧 基硅垸、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二 乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅垸、二正丁基二乙氧基硅烷、二正戊 基二甲氧基硅烷、二正戊基二乙氧基硅垸、二正己基二甲氧基硅烷、二 正己基二乙氧基硅垸、二正庚基二甲氧基硅烷、二正庚基二乙氧基硅烷、 二正辛基二甲氧基硅垸、二正辛基二乙氧基硅垸、二正环己基二甲氧基 硅垸、二正环己基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧 基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等二烷氧基硅烷类； 三甲基甲氧基硅垸、三甲基乙氧基硅垸等单烷氧基硅垸类等。另外，这 些垸氧基硅垸和硅烷偶联剂可以单独使用或2种以上混合使用。上述烷氧基硅烷或硅烷偶联剂以縮合产物的形式使用时，该縮合产物的聚苯乙烯换算重均分子量优选为200 5000，进一步优选为300 1000。上述烷氧基硅垸中，具有苯基的垸氧基硅垸(例如苯基三甲氧基硅 烷、苯基三乙氧基硅垸、二苯基二甲氧基硅垸等)在水和乳化剂的存在下 的聚合稳定性优异，所以是非常优选的。本发明可以使用的水解性硅化合物(bl)中，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基 三甲氧基硅垸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅浣、3-(甲基)丙烯酰 氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三正丙氧基硅烷、 3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基 三乙氧基硅垸、烯丙基三甲氧基硅烷、2-三甲氧基甲硅垸基乙基乙烯基醚 等具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂或者3-巯基丙基三甲氧基硅烷、 3-巯基丙基三乙氧基硅垸等具有硫醇基的硅垸偶联剂可以通过与上述的 具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的共聚或链转移反应来形 成化学键。因此，单独使用具有乙烯基聚合性基团或硫醇基的硅垸偶联 剂时或者与上述的垸氧基硅烷、硅垸偶联剂以及它们的縮合产物混合或 复合化后使用时，构成本发明的聚合物乳液颗粒(B)的水解性硅化合物(bl) 的聚合产物与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的聚合产物 除氢键外还能通过化学键进行复合。含有这样的聚合物乳液颗粒(B)的本 发明的水系有机-无机复合组合物能够形成耐候性、耐化学药品性、光学 特性、强度等优异的有机-无机复合体，所以是非常优选的。本发明中，从耐候性的方面出发，特别优选使用具有乙烯基聚合性 基团的硅垸偶联剂作为水解性硅化合物(bl)，从聚合稳定性的方面考虑， 其混合量优选相对于100质量份的聚合物乳液颗粒(B)为0.01 20质量 份。更优选为0.1 10质量份。另外，从聚合稳定性方面出发，相对于100质量份具有仲酰胺基和/ 或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)，具有乙烯基聚合性基团的硅烷偶联剂的混 合量优选为0.1 100质量份，更优选为0.5 50质量份。本发明中，可以在上述的水解性硅化合物(bl)中合用环状硅氧垸低聚物。通过合用环状硅氧垸低聚物，可以由本发明的水系有机-无机复合组 合物形成柔软性等优异的有机-无机复合体。作为上述环状硅氧垸低聚物，可举出下式(6)表示的化合物。(R,2SiO)m (6)(式中，R，表示选自氢原子、直链状或支链状的碳原子数为1 30的 烷基、碳原子数为5 20的环烷基以及没有取代基或有取代基(所述取代 基为碳原子数为1 20的烷基、碳原子数为1 20的烷氧基或者卤原子) 的碳原子数为6 20的芳基中的至少一种。m为整数，且2^m^20。)上述环状硅氧烷低聚物中，从反应性等方面考虑，优选八甲基环四 硅氧垸等环状二甲基硅氧烷低聚物。另外，本发明中，也可以在上述的水解性硅化合物(bl)中合用钛醇盐、 锆醇盐以及它们的縮合产物或它们的螯合物来使用。通过合用这些化合 物，可以由本发明的水系有机-无机复合组合物形成耐水性、硬度等优异 的有机-无机复合体。作为上述钛醇盐的具体例，可举出例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、 四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁 氧基钛等。上述钛醇盐以縮合产物的形式使用时，该縮合产物的聚苯乙烯换算 重均分子量优选为200 5000，更优选为300 1000。另外，作为上述锆醇盐的具体例，可举出四甲氧基锆、四乙氧基锆、 四异丙氧基锆、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁 氧基锆等。上述锆醇盐以縮合产物的形式使用时，该縮合产物的聚苯乙烯换算 重均分子量优选为200 5000，更优选为300 1000。另外，作为用于使游离的金属化合物配位而形成螯合物所优选的螯 合剂，可举出二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类；乙二醇、二乙二醇、丙 二醇等二醇类；乙酰丙酮；乙酰乙酸乙酯等分子量为1万以下的物质。 通过使用这些螯合剂，可以控制水解性金属化合物(bl)的聚合速度，使在 水和乳化剂的存在下的聚合稳定性优异，所以是非常优选的。此时，相对于每1摩尔与螯合剂配位的游离的金属化合物的金属原子使用0.1摩 尔 2摩尔的螯合剂时效果明显，所以是优选的。作为用于制造本发明的聚合物乳液颗粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)，可举出N-垸基取代或N-亚垸基取代(甲基)丙 烯酰胺，具体地说，可举出例如N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、 N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基丙烯酰胺、N-甲基-N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-正丙基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-正丙基丙烯酰 胺、N-甲基-N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯垸、N-甲基丙烯酰吡咯垸、 N-丙烯酰哌啶、N-甲基丙烯酰哌啶、N-丙烯酰六氢化氮杂、N-丙烯酰吗 啉、N-甲基丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N，N，-亚甲基双丙烯酰胺、N，N，-亚甲基双甲基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、双 丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲 基丙烯酰胺等。制造本发明的聚合物乳液颗粒(B)时使用具有仲酰胺基和/或叔酰胺 基的乙烯基单体(b2)，其中使用具有叔酰胺基的乙烯基单体时，氢键性强， 所以是优选的。上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)中，特别是N，N-二乙基丙烯酰胺在水和乳化剂的存在下的聚合稳定性非常优异，同时可 以与上述的水解性硅化合物(bl)的聚合产物的羟基、金属氧化物(A)的羟基形成牢固的氢键，所以是非常优选的。对于上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的用量，以 相对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)的质量比(b2)/(B)计优选为0.1 0.5， 并且，以相对于上述的金属氧化物(A)的质量比(b2)/(A)计优选为0.1 1.0。 (b2)以该范围存在时，氢键力以及与金属氧化物(A)的配合稳定性并存， 所以优选上述范围。另外，本发明中，将上述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)和能与其共聚的其他乙烯基单体(b3)—起进行共聚时，可以控制生成的聚合产物的特性(玻璃化转变温度、分子量、氢键力、极性、分散稳定 性、耐候性、与水解性硅化合物(bl)的聚合产物的相容性等)，因而优选。 作为该乙烯基单体(b3)，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、芳香族乙 烯基化合物、丙烯腈类，除此之外还可举出含羧基的乙烯基单体、含羟 基的乙烯基系单体、含有环氧基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体、 阴离子型乙烯基单体等含官能团的单体等。作为上述(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出垸基部的碳原子数为1 50 的(甲基)丙烯酸垸基酯、氧化乙烯基的个数为1 100的(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酉旨、 (甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酉旨、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲 基)丙烯酸十二垸基酯等。作为(聚)氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的具体例子， 可举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲 基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三縮四乙二醇酯等。此外，本说明书中，(甲基)丙烯酸是甲基丙烯酸或丙烯酸的简便的表示。(甲基)丙烯酸酯作为一种或两种以上的混合物，其用量优选为全部乙 烯基单体的0 99.9质量％，更优选为5 80质量％。作为上述含羧基的乙烯基单体，包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁 烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、或者衣康酸、马来酸、富 马酸等二元酸的半酯等。通过使用含羧酸基的乙烯基单体，能够在聚合 物乳液颗粒(B)中导入羧基，可以提高作为乳液的稳定性，并使乳液颗粒 对来自外部的分散破坏作用具有抵抗力。此时，也可以将导入的羧基的 部分或全部用氨或三乙胺、二甲基乙醇胺等胺类或NaOH、 KOH等碱中 和。含羧基的乙烯基单体作为一种或两种以上的混合物，从耐水性方面 考虑其用量优选为全部乙烯基单体中的0 50质量％。更优选为0.1 10质量％，进一步优选为0.1 5质量％。另外，作为上述含羟基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯 等(甲基)丙烯酸的羟基垸基酯；富马酸二-2-羟基乙酯、富马酸单-2-羟基 乙酯单丁酯；烯丙醇、氧化乙烯基的个数为1 100的(聚)氧乙烯单(甲基) 丙烯酸酯；氧化丙烯基的个数为1 100的(聚)氧丙烯单(甲基)丙烯酸酯； 以及"Placcd FM、FA单体"(Daicel化学(株)制造的己内酯加成单体的商品 名)、其他的ot，l3-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯类等。作为上述(聚)氧乙 烯(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基(甲 基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二乙 二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四乙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸三縮四乙二 醇酯等。另夕卜，作为(聚)氧丙烯(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可举出(甲基) 丙烯酸丙二醇酯、甲氧基(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇 酯、甲氧基(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯、甲 氧基(甲基)丙烯酸三縮四丙二醇酯等。通过使用含羟基的乙烯基单体，可 以控制与具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的聚合产物的氢 键力，同时可以提高聚合物乳液颗粒(B)的水分散稳定性。上述的含羟基的乙烯基单体作为一种或两种以上的混合物，其用量 优选为全部乙烯基单体的0 80质量％，更优选为0.1 50质量％，进一 步优选为0.1 10质量％。另外，作为上述含縮水甘油基的乙烯基单体，可举出例如(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、烯丙基二甲基縮水甘油基醚等。使用含縮水甘油基的乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体时，聚合物 乳液颗粒(B)具有反应性，可以通过肼衍生物、羧酸衍生物、异氰酸酯衍生物等交联而形成耐溶剂性等优异的有机-无机复合体。含縮水甘油基的 乙烯基单体、含羰基的乙烯基单体的用量优选为全部乙烯基单体的0 50质量％。另外，作为除上述以外的乙烯基单体(b3)的具体例子，可举出例如(甲 基)丙烯酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃类；丁二烯等二烯类；氯乙烯、 偏二氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；乙酸乙烯25酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸(versaticacid)乙烯酯、月 桂酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；乙酸异丙烯酯、丙酸异丙烯酯等羧酸异丙 烯酯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等乙烯基醚 类；苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；乙酸烯丙酯、苯甲酸 烯丙酯等烯丙酯类；烯丙基乙基醚、烯丙基苯基醚等烯丙基醚类；以及 4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6，-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1，2,2,6,6，-五甲基哌啶、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙 烯酸全氟丙基甲酯、乙烯基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸烯丙酯等；或它们的合用。本发明中，为了控制具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)(根据需要也可使用能与其共聚的上述乙烯基单体(b3))的聚合产物的 分子量，可以使用链转移剂。作为所述链转移剂的一例，可举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、 叔十二烷基硫醇之类的垸基硫醇类；苄基硫醇、十二烷基节基硫醇之类 的芳香族硫醇类；硫代苹果酸之类的硫代羧酸或它们的盐或者它们的烷 基酯类、或者聚硫醇类、二硫化二异丙基黄原酸酯、二硫化二(亚甲基三 羟甲基丙垸)黄原酸酯和硫代乙二醇、以及(X-甲基苯乙烯的二聚物等烯丙 基化合物等。对于这些链转移剂的用量，可以以相对于全部乙烯基单体优选为 0.001 30质量％、进一步优选为0.05 10质量％的量使用链转移剂。本发明中，作为能够用于聚合物乳液颗粒(B)的合成的乳化剂，可举 出例如烷基苯磺酸、烷基磺酸、烷基磺基琥珀酸、聚氧乙烯烷基硫酸、 聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等酸性乳化剂、 酸性乳化剂的碱金属(Li、 Na、 K等)盐、酸性乳化剂的铵盐、脂肪酸皂等 阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂(例如垸基三甲基溴化铵、垸 基溴化吡啶鐺、咪唑啉鑰月桂酸盐等季铵盐、吡啶鎗盐、咪唑啉鎿盐)、 非离子型表面活性剂(聚氧乙烯垸基芳基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪 酸酯、聚氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚等)、以及具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂等。这些乳化剂中，选择具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂时，本 发明的聚合物乳液颗粒(B)的水分散稳定性非常好，并且由含有该聚合物 乳液颗粒(B)的本发明的水系有机-无机复合组合物可以形成耐水性、耐化 学药品性、光学特性、强度等优异的有机-无机复合体，所以是非常优选 的。作为上述具有自由基聚合性双键的反应性乳化剂，可举出例如具有 磺酸基或磺酸盐基的乙烯基单体、具有硫酸酯基的乙烯基单体或它们的 碱金属盐、铵盐、聚氧乙烯等具有非离子基团的乙烯基单体、具有季铵 盐的乙烯基单体等。作为上述反应性乳化剂的具体例子，以具有磺酸基或磺酸盐基的乙 烯基单体的盐为例，包括具有自由基聚合性双键且具有选自由取代基的 --部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团取代了的、碳原子数为1 20的垸基、碳原子数为2 4的烷基醚基、碳原子数为2 4的聚垸基 醚基、碳原子数为6或10的芳基和琥珀酸基组成的组中的取代基的化合 物；或结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团的具有乙烯基的乙 烯基磺酸盐化合物。对于具有硫酸酯基的乙烯基单体，包括具有自由基 聚合性双键且具有选自由取代基的一部分被硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾 盐形式的基团取代了的、碳原子数为1 20的烷基、碳原子数为2 4的 烷基醚基、碳原子数为2 4的聚垸基醚基和碳原子数为6或10的芳基 组成的组中的取代基的化合物。作为上述具有部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团取代了 的琥珀酸基的化合物的具体例子，可举出烯丙基磺基琥珀酸盐。作为这 些化合物的具体例子，可举出例如Eleminol JS-2(商品名)(三洋化成(株) 制造)、LATEMULS-120、 S-180A或S-180(商品名)(花王(株)制造)等。另外，作为上述具有部分被磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团 取代了的、碳原子数为2 4的垸基醚基或碳原子数为2 4的聚烷基醚 基的化合物的具体例子，可举出例如Aquaron HS-10或KH-1025(商品 名)(第一工业制药(株)制造)、ADEKAREASOAP SE-1025N或SR-1025(商品名)(旭电化工业(株)制造)等。此外，作为具有部分被磺酸盐基取代的芳基的化合物的具体例子， 可举出对苯乙烯磺酸的铵盐、钠盐和钾盐等。作为上述结合有磺酸基的铵盐、钠盐或钾盐形式的基团的具有乙烯 基的乙烯基磺酸盐化合物，可举出例如2-磺基乙基丙烯酸酯等烷基磺酸 (甲基)丙烯酸酯、甲基丙烷磺酸(甲基)丙烯酰胺、烯丙基磺酸等的铵盐、 钠盐和钾盐。另外，作为上述具有部分被硫酸酯基的铵盐、钠盐或钾盐取代的碳原子数为2 4的烷基醚基或碳原子数为2 4的聚垸基醚基的化合物， 例如有具有部分被磺酸盐基取代的垸基醚基的化合物等。另外，作为具有非离子基团的乙烯基单体的具体例子，可举出 a-[l-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧)乙基]-co-羟基聚氧乙烯(商品名 ADEKAREASOAPNE-20、 NE-30、 NE-40等，旭电化工业(株)制造)、聚 氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(商品名Aquaron RN-IO、 RN-20、RN-30、 RN-50 等，第一制药工业淋)制造)等。相对于100质量份聚合物乳液颗粒(B)，上述乳化剂的用量在10质 量份以下的范围内是适宜的，其中优选在0.001 5质量份的范围内。另外，除上述乳化剂以外，也可以使用分散稳定剂以提高本发明的 聚合物乳液颗粒(B)的水分散稳定性。作为该分散稳定剂，可举出选自由 多元羧酸和磺酸盐组成的组中的各种水溶性低聚物类；聚乙烯醇、羟乙 基纤维素、淀粉、马来酸化聚丁二烯、马来酸化醇酸树脂、聚丙烯酸(盐)、 聚丙烯酰胺、水溶性或水分散性丙烯酸树脂等合成或天然的水溶性或水 分散性的各种水溶性高分子物质，可以使用这些物质中的一种或两种以 上的混合物。使用这些分散稳定剂时，相对于100质量份聚合物乳液颗粒(B)，分 散稳定剂的用量在10质量份以下的范围内是适宜的，其中优选在0.001 5质量份的范围内。本发明中，水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙 烯基单体(b2)的聚合优选在聚合催化剂存在下实施。此处，作为水解性硅化合物(bl)的聚合催化剂，可举出盐酸、氢氟酸 等卤化氢类；乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等羧酸类；硫酸、对甲 苯磺酸等磺酸类；烷基苯磺酸、烷基磺酸、垸基磺基琥珀酸、聚氧乙烯 烷基硫酸、聚氧乙烯烷基芳基硫酸、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚磺酸等 酸性乳化剂类；酸性或弱酸性的无机盐、邻苯二甲酸、磷酸、硝酸这样 的酸性化合物类；氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙酸钠、四甲基氯化 铵、四甲基氢氧化铵、三丁基胺、二氮杂双环十一碳烯、乙二胺、二亚 乙基三胺、乙醇胺类、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)-氨基丙 基三甲氧基硅烷之类的碱性化合物类；辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基 锡之类的锡化合物等。其中，作为水解性硅化合物(bl)的聚合催化剂，不仅作为聚合催化剂 发挥作用而且作为乳化剂发挥作用的酸性乳化剂类(特别是碳原子数为 5 30的烷基苯磺酸(十二烷基苯磺酸等))是非常优选的。另一方面，作为具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的聚 合催化剂，自由基聚合催化剂是适宜的，该自由基聚合催化剂在热或还 原性物质等的作用下发生自由基分解从而引起乙烯基单体的加成聚合， 可以使用水溶性或油溶性的过硫酸盐、过氧化物、带两个取代基的偶氮 化合物等。作为其例子，有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过氧化氢、 叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸盐、2,2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮 二(2-二氨基丙垸)盐酸、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等，作为其用量，优 选相对于100质量份的全部乙烯基单体，配合0.001 5质量份聚合催化 剂。此外，当希望促进聚合速度以及在70。C以下的低温进行聚合时，将 例如亚硫酸氢钠、氯化亚铁、抗坏血酸盐、雕白粉等还原剂与自由基聚 合催化剂组合使用是有利的。如上所述，用于本发明的水系有机-无机复合组合物的聚合物乳液颗 粒(B)可以通过在存在水和乳化剂的条件下将水解性硅化合物(bl)和具有 仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)(根据需要可以使用能与其共聚 的其他的乙烯基单体(b3))优选在聚合催化剂存在下进行聚合来得到。此处，水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)的聚合可以分别进行实施，但同时实施时可以实现利用氢键等形 成的微观的有机-无机复合化，因而优选。另外，在本发明中，聚合物乳液颗粒(B)的粒径为10 800nm是重要 的。通过调整为这样的粒径范围，并与粒径为1 400nm的金属氧化物(A) 组合制成水系有机-无机复合组合物，才能够形成耐候性、耐化学药品性、 光学特性优异、进而防污性、防雾性、抗静电性等优异的有机-无机复合 体。另外，聚合物乳液颗粒(B)的粒径为50 300nm时，所得到的涂膜的 透明性提高，所以是优选的。作为得到这样的粒径的聚合物乳液颗粒(B)的方法，在对于乳化剂形 成胶束来说为充分量的水的存在下将水解性金属化合物(bl)和具有仲酰 胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合的所谓的乳液聚合是最佳方 法。作为乳液聚合的操作方法，例如将水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺 基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)(根据需要使用的能与其共聚的其他的 乙烯基单体(b3))直接或者在乳化后的状态下一次性或者分批、或者连续 地滴加在反应容器中，在上述聚合催化剂的存在下，优选在大气压至必 要时的lOMPa的压力下，于约30 15(TC的反应温度进行聚合即可。有 些情况下，也可以在所述压力以上的压力、或者所述温度以下的温度条 件下进行聚合。对于水解性硅化合物(bl)和全部乙烯基单体量的总量与水 的比例，优选设定成最终固体成分量为0.1 70质量％、优选为1 55质 量％。另外，为了在进行乳液聚合时使颗粒成长或对粒径进行控制，可以 利用预先使水相中存在乳液颗粒来进行聚合的种子聚合法。聚合反应在 体系中的pH优选为1.0 10.0、更优选为1.0 6.0的条件下进行即可。 可以使用磷酸氢二钠、四硼酸钠或者碳酸氢钠、氨等pH缓冲剂对pH进 行调节。另外，作为得到本发明的聚合物乳液颗粒(B)的方法，也可以应用如 下方法在使水解性硅化合物(bl)聚合所必需的水和乳化剂的存在下，将 水解性金属化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)(根据需要在溶剂的存在下)聚合，然后添加水直至聚合产物成为乳液，但与上述的乳液聚合方法相比，该方法难以控制所得到的聚合物乳液颗 粒(B)的粒径。本发明中，聚合物乳液颗粒(B)为由2层以上的层形成的核/壳结构时，由含有该聚合物乳液颗粒(B)的水系有机-无机复合组合物可以形成机械物理性能(强度与柔软性的平衡等)优异的有机-无机复合体，所以是优选的。特别地，其最内层的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2) 相对于水解性硅化合物(bl)的质量比(b2)/(bl)为1.0以下、且最外层的质 量比(b2)/(bl)为0.1 5.0时，所得到的复合体的耐候性和机械物理性能均 特别良好，所以是优选的。作为制造上述核/壳结构的聚合物乳液颗粒(B)的方法，多段乳液聚合 是非常有用的。此处，多段乳液聚合是指对2种以上的不同组成的水解性硅化合物 (bl)以及具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)(根据需要使用的 能与其共聚的其他的乙烯基单体(b3))进行调整，分为各个阶段将它们聚合。以下，以利用多段乳液聚合中最简单且有用的2段乳液聚合来进行 的聚合物乳液颗粒(B)的合成为例，对本发明的基于多段乳液聚合的聚合 物乳液颗粒(B)的合成进行说明。本发明中，作为基于2段乳液聚合的聚合物乳液颗粒(B)的合成，可 以举出如下方法例如在水和乳化剂的存在下将乙烯基单体(C)和/或水解 性硅化合物(bl)聚合得到种子颗粒，在种子颗粒的存在下将水解性硅化合 物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合。此处，乙烯基单体(C)是指具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)和/或上述的其他乙烯基单体(b3)。上述基于2段乳液聚合的聚合物乳液颗粒(B)的合成通过包括第1段 聚合和第2段聚合的2段聚合过程来进行第1段聚合中，供给第1系 列(乙烯基单体(C)和/或水解性金属化合物(bl))进行乳液聚合；第2段聚 合中，接着第1段聚合，供给第2系列(水解性金属化合物(bl)和具有仲 酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)(根据需要使用的能与其共聚的其他乙烯基单体(b3)))，在水性介质中进行乳液聚合。此时，第l系列中的固体成分质量(M1)与第2系列中的固体成分质量(M2)的质量比优选为 (Ml)/(M2)=9/l l/9，更优选为8/2 2/8。本发明中，优选的核/壳结构的聚合物的特征可举出在第l段聚合 中得到的种子颗粒的粒径没有大的粒径分布(体积平均粒径/数量平均粒 径)的变化(优选为单分散状态)，而通过第2段聚合，粒径变大(粒径的增 大)。另外，核/壳结构的确认可以通过例如利用透过型电子显微镜等进行 形态观察或通过粘弹性测定进行解析等来实施。在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(bl)聚合并在得到的种子 颗粒存在下将水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯 基单体(b2)聚合来得到聚合物乳液颗粒(B)时，聚合稳定性优异，所以是 优选的。另外，上述的核/壳结构的聚合物乳液颗粒(B)中，核相的玻璃化转变 温度(Tg)为Ot:以下即上述种子颗粒的玻璃化转变温度为OX:以下时，由 含有该聚合物乳液颗粒(B)的水系有机-无机复合组合物可以形成室温下 的柔软性优异、不易产生裂纹等的有机-无机复合体，所以是优选的。本发明中，实施3段以上的多段乳液聚合时，参考上述的基于2段 聚合的聚合物乳液颗粒(B)的合成例并增加用于聚合的系列的数目即可。本发明的水系有机-无机复合组合物的特征在于，含有上述的粒径为 1 400nm的金属氧化物(A)和在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物 (bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合得到的粒径为 10 800nm的聚合物乳液颗粒(B)。此处，金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的质量比(A)/(B)为1/99 99/1，优选为5/95 90/10，进一步优选为9/91 83/17。由以该质量比范 围混合的有机-无机复合组合物可以形成透明性、耐污染性优异的有机-无机复合体，所以优选该范围。对本发明的水系有机-无机复合组合物没有特别限制，可以为无溶剂 状态，也可以为分散于水中的状态，然而用作涂布剂时，从粘度调整的方面出发，优选分散于水中的状态。此时，水系有机-无机复合组合物的固体成分优选为0.01 60质量％，更优选为1 40质量％。此时的粘度 优选在2(TC下为0.1 100000mPa's，更优选为1 10000mPa-s。另外，为了控制金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)之间基于氢键等 的相互作用，也可以在本发明的水系有机-无机复合组合物中添加醇类。 通过醇的添加，储藏稳定性等显著提高。作为上述醇类，优选甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、l-丁醇、2-丁醇、 改性乙醇、甘油、院基链的碳原子数为3 8的单垸基单甘油基醚、丙二 醇单甲醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二 丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚或二 四乙二醇单苯基醚。其中在 环境方面最优选乙醇。在本发明的水系有机-无机复合组合物中，可以使用选自由二苯甲酮 系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂组成 的组中的至少一种作为紫外线吸收剂，可以使用选自由受阻胺系光稳定 剂组成的组中的至少一种作为光稳定剂。紫外线吸收剂和/或光稳定剂的 用量优选为聚合物乳液颗粒(B)的质量的0.1质量M 5质量n/。。另外，作 为紫外线吸收剂，也可以使用分子内具有自由基聚合性双键的自由基聚 合性紫外线吸收剂，作为光稳定剂，也可以使用分子内具有自由基聚合 性双键的自由基聚合性光稳定剂。另外，在合用紫外线吸收剂和光稳定 剂的情况下，使用所得到的有机-无机复合组合物形成复合体时，耐候性 优异，所以优选合用紫外线吸收剂和光稳定剂。这些紫外线吸收剂、光稳定剂既可以简单地与金属氧化物(A)和聚合 物乳液颗粒(B)混合，也可以在合成聚合物乳液颗粒(B)时共存有紫外线吸 收剂、光稳定剂。作为本发明中可以使用的二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体地说包括 2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲 酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二垸基氧基二苯 甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基) 甲烷、2，2，-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2，-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲羟基二苯甲酮、4-十二烷基氧基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基 _4-甲氧基-2'-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-硬脂酰氧基二苯甲酮等。作为自由 基聚合性二苯甲酮系紫外线吸收剂，具体地说包括2-羟基-4-丙烯酰氧基 二苯甲酮、2-羟基-4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-5-丙烯酰氧基二 苯甲酮、2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-乙氧 基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基丙烯酰氧基-乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(甲 基丙烯酰氧基-二乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(丙烯酰氧基-三乙氧基)二苯 甲酮等。作为本发明中可以使用的苯并三唑系紫外线吸收剂，具体地说包括 2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-叔丁基苯基)苯并三唑、 2-(2，-羟基-3，，5，-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基傳并三 唑、2-(2-羟基-3,5-二叔辛基苯基)苯并三唑、2-[2，-羟基-3，,5，-双(a，a，-二甲 基节基)苯基]苯并三唑、甲基-3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯 基]丙酸酯和聚乙二醇(分子量300)的縮合物(日本Ciba-Geigy(株)制造，商 品名TINUVIN1130)、异辛基-3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基 苯基]丙酸酯(日本Ciba-Geigy(株)制造，商品名TINUVIN384)、 2-(3-十 二垸基-5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑(日本Ciba-Geigy(株)制造，商品名 TINUVIN571)、 2-(2，-羟基-3，-叔丁基-5，-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2，-羟基-3，,5，-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-4，-辛氧基苯基)苯并三唑、 2-[2，-羟基-3，-(3"，4"，5"，6"-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5，-甲基苯基]苯并 三唑、2,2-亚甲基双[4-(l,l,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、 2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(l-甲基-l-苯基乙基)苯酚(日本Ciba-Geigy(株) 制造，商品名TINUVIN900)等。作为自由基聚合性苯并三唑系紫外线 吸收剂，具体地说包括2-(2，-羟基-5，-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并 三唑(大塚化学(株)制造，商品名RUVA-93)、 2-(2，-羟基-5，-甲基丙烯酰 氧基乙基-3-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-甲基丙烯氧基丙基 -3-叔丁基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、3-甲基丙烯酰-2-羟基丙基-3-[3，-(2"-苯并三唑基)-4-羟基-5-叔丁基]苯基丙酸酯(日本Ciba-Geigy(株)制造，商 品名CGL-104)等。作为本发明中可以使用的三嗪系紫外线吸收剂，具体地说包括TINUVIN400(商品名，日本Ciba-Geigy(株)制造)等。作为本发明中可以使用紫外线吸收剂，优选紫外线吸收能高的苯并 三唑系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂。作为本发明中可以使用的受阻胺系光稳定剂，具体地说包括双 (2，2,6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(2，2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、 双(l，2，2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸 酯、l-[2-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙炔基氧萄乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁 基-4-羟基苯基)丙炔基氧基]-2，2,6,6-四甲基哌啶、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和甲基-l，2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基-癸二酸酯的混合物(日 本Ciba-Geigy(株)制造，商品名TINUVIN292)、双(l-辛氧基-2，2，6,6-四 甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、TINUVIN123(商品名、日本Ciba-Geigy(株)制 造)等。作为自由基聚合性受阻胺系光稳定剂，具体地说包括1，2,2,6,6-五 甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2，2,6，6-五甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、2，2，6,6-四甲基_4_哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丙烯酸酯、 1,2,2，6,6-五甲基-4-亚氨基哌啶基甲基丙烯酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-亚氨基 哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-2,2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-氰基-l,2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯等。作为本发明中可以使用的受阻胺系光稳定剂，优选碱性低的受阻胺 系光稳定剂，具体地说，优选碱常数(pKb)为8以上的受阻胺系光稳定剂。另外，可以根据本发明的水系有机-无机复合组合物的用途和使用方 法等在其中混合通常添加混合于涂料或成型用树脂中的成分，混合时例 如根据各自的目的对增稠剂、流平剂、触变剂、消泡剂、冷冻稳定剂、 去光剂、交联反应催化剂、颜料、固化催化剂、交联剂、填充剂、抗结 皮剂、分散剂、湿润剂、光稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、流变控 制剂、消泡剂、成膜助剂、防锈剂、染料、增塑剂、润滑剂、还原剂、 防腐剂、防霉剂、消臭剂、黄变防止剂、抗静电剂或带电调整剂等进行 选择、组合来进行混合。本发明的水系有机-无机复合组合物可以用于涂料、建材的整饰材料、胶粘剂、粘合剂、纸加工剂或织物、非织物的整饰材料，进而还可 用于密封剂、胶粘剂、油墨、涂布材料、铸型材料、弹性体、泡沫或塑 料的原料、纤维处理剂等广泛的用途。由本发明的水系有机-无机复合组合物可以形成覆膜状、片状、纤维 状或成型体的形态的有机-无机复合体。本发明的有机-无机复合体在耐候性、耐化学药品性等方面非常优 异，并且在23"C的水接触角为60°以下，因而在防污性方面也优异。特 别是使用二氧化硅和/或具有光催化剂活性的金属氧化物(光催化剂)作为金属氧化物(A)时，在23"C的水接触角为30。以下，成为防污性、防雾性、 抗静电性等优异的复合体。另外，对于使用光催化剂作为金属氧化物(A)时的有机-无机复合体， 通过对其照射能量较其所含有的光催化剂的带隙能高的光，其显示出优 异的对污染有机物质的分解活性和耐污染性，进而显现出光电转换功能。此处，作为能量高于光催化剂的带隙能的光的光源，可以利用太阳 光和室内照明灯等一般住宅环境下可获得的光，除此以外，可以利用黑 光灯、氙灯、汞灯、LED等的光。另外，使用具有导电性的金属氧化物作为金属氧化物(A)时的有机-无机复合体显示出优异的导电性能、抗静电性能、电磁波屏蔽性能、面 发热性能。本发明中，优选在金属氧化物(A)作为聚合物乳液颗粒(B)的固化剂而 有效地发挥作用的状态下形成有机-无机复合体。作为这样的优选的有机-无机复合体的例子，可举出金属氧化物(A)—边与聚合物乳液颗粒(B)相互 作用一边在聚合物乳液颗粒(B)的颗粒间存在而形成连续层的形态。这种 形态的有机-无机复合体特别是在耐化学药品性、光学特性等方面优异。为了形成上述形态的有机-无机复合体，将水系有机-无机复合组合物 中的金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的质量比(A)/(B)设定在最佳范 围是最有效的。例如，改变质量比(A)/(B)，并测定由这样的有机-无机复 合组合物形成的有机-无机复合体的透明性，以透明性相对良好的质量比 (A)/(B)的范围的形式求出该质量比(A)/(B)的最佳范围。此处，对于使用的金属氧化物(A)与聚合物乳液颗粒(B)的质量比(A)/(B)的最佳范围，优选 金属氧化物(A)的表面积(SA)与聚合物乳液颗粒(B)的表面积(SB)的位数 的差在3位以内。所述表面积可以由金属氧化物(A)和聚合物乳液颗粒(B) 的各自的粒径以及各自的配比质量数计算得到。本发明中，有机-无机复合体的最优选的形态是聚合物乳液颗粒(B) 为核/壳结构，其壳相以与金属氧化物(A)相互作用的状态形成连续层，颗 粒状的核相存在于该连续层中。这种形态的有机-无机复合体不仅耐化学 药品性、光学特性优异，而且机械特性(强度与柔软性的平衡等)也优异。本发明的其他实施方式中提供了在基材上具有有机-无机复合体的 功能性复合体。对于得到本发明的功能性复合体时所用的基材没有特别限定，例如 在本发明公开的用途中可使用的基材全都能够使用。作为得到本发明的功能性复合体时所用的基材的具体例子，可举出 例如合成树脂、天然树脂等有机基材；金属、陶瓷、玻璃、石头、水泥、 混凝土等无机基材；或它们的组合等。可以如下得到本发明的功能性复合体例如将上述水系有机-无机复 合组合物涂布在基材上并进行干燥后，根据需要进行优选20°C 500°C、 更优选4(TC 25(TC的温度下的热处理或紫外线照射等，在基材上形成有机-无机复合体覆膜，从而得到本发明的功能性复合体。作为上述涂布方 法，可举出例如喷雾法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍涂布法、旋涂 法、丝网印刷法、浇铸法、凹版印刷法、苯胺印刷法等。在基材上以覆膜状形成本发明的有机-无机复合体时，该覆膜的厚度 优选为0.05 100(xm，更优选为0.1 10|mi。从透明性方面考虑，优选厚 度为100)am以下，并且为了显现防污性、防雾性、抗静电性、光催化剂 活性、导电性、电磁波屏蔽性、面发热性等功能，优选厚度为0.05pm以 上。此外，本说明书中使用了覆膜这样的用语，但不一定为连续膜，也 可以是不连续膜、岛状分散膜等形态。本发明的功能性复合体的制造方法并不限定为在基材上形成本发明覆膜的情况。可以将基材和本发明的有机-无机复合体 同时成型，例如一体成型。另外，也可以在本发明的有机-无机复合体成 型后，进行基材的成型。此外，还可以将本发明的有机-无机复合体和基 材分别成型后，通过粘结、熔合等制成功能性复合体。在基材上具有由上述含有改性金属氧化物(A，)的水系有机-无机复合 组合物形成的有机-无机复合体的本发明的功能性复合体具有如下特征 与该有机-无机复合体和基材接触的面上的改性金属氧化物(A，)的浓度相比，该有机-无机复合体在另一面的露出面上的改性金属氧化物(A，)的浓度更高。此时，如果改性金属氧化物(A')为改性光催化剂(D)，则即使在 使用在光催化剂作用下分解的有机基材作为功能性复合体的基材时，耐 久性也会由于光催化剂与有机基材的接触少而非常优异，可以得到具有 兼备优异的光催化剂活性和耐久性的光催化剂功能的功能性复合体。在2(TC与水的接触角为60。以下(优选为30。以下)的亲水性的本发明 的有机-无机复合体或功能性复合体(亲水性膜以及被该亲水性膜被覆的 基材等)可以应用于防止镜子或玻璃雾化的防雾技术，进而可以应用于针 对建筑外装等的防污技术或防带电技术等。作为本发明的有机-无机复合体或功能性复合体在防污技术领域的 应用例，可举出例如建材、建筑物外装、建筑物内装、窗框、窗玻璃、 结构部件、住宅等建筑设备、特别是便器、浴缸、盥洗台、照明器具、 照明罩、厨房用品、餐具、洗碗机、餐具干燥器、水槽、炉灶、抽油烟 机、换气扇等。另外，本发明的有机-无机复合体或功能性复合体还可以 用于交通工具的外装和涂饰、某些用途下的交通工具的内装，在车辆用 照明灯的灯罩、窗玻璃、计量表、显示盘等要求透明性的部件中使用时 是有效的，并且也可以用于机械装置或物品的外装、防尘罩和涂饰、显 示仪器、显示仪器的罩、交通标志、各种显示装置、广告塔等显示物、 道路用、铁路用等的隔音壁、桥梁、护轨的外装和涂饰、隧道的内装和 涂饰、拉窗、太阳能电池罩、太阳能热水器集热罩等外部所使用的电子、 电气机器的外装部、特别是透明部件、塑料大棚、温室等的外装、特别 是透明部件、以及在室内有可能造成污染的环境(例如医疗用或体育用的设施、装置等)。作为本发明的有机-无机复合体或功能性复合体在防雾技术领域的 应用例，可举出例如镜子(车辆用观后镜、浴室用镜子、洗手间用镜子、 齿科用镜、道路镜等)、透镜(眼镜、光学透镜、照明用透镜、半导体用透 镜、复印机用透镜、车辆用后视摄像镜头等)、棱镜、建筑物或监视塔的 窗玻璃、交通工具的窗玻璃(汽车、铁路车辆、飞机、船舶、潜水艇、雪 上车、索道的吊舱、游乐场的吊舱、宇宙飞船等)、交通工具的挡风玻璃(汽 车、摩托车、铁路车辆、飞机、船舶、潜水艇、雪上车、雪地车、索道 的吊舱、游乐场的吊舱、宇宙飞船等)、防护用护目镜、运动用护目镜、 防护用面具的护罩、运动用面罩的护罩、安全帽的护罩、冷冻食品展示 柜的玻璃、保温食品的展示柜玻璃、测量仪器的罩、车辆用后视摄像镜 头的罩、激光齿科治疗器等的聚焦透镜、车间距传感器等激光检测用传 感器的罩、红外线传感器的罩、照相机用滤光镜等。作为本发明的有机-无机复合体或功能性复合体在防带电技术领域 中的应用例，可举出例如光屏管、磁记录介质、光记录介质、光磁记录 介质、录音带、录像带、模拟唱片、家庭用电气制品的外壳或部件或外 装和涂饰、OA机器制品的外壳或部件或外装和涂饰、建材、建筑物外装、 建筑物内装、窗框、窗玻璃、结构部件、交通工具的外装和涂饰、机械 装置或物品的外装、防尘罩和涂饰等用途。本发明的有机-无机复合体或功能性复合体通过光催化剂作用可以 在抗菌、防霉技术领域中应用。可举出例如在建材、建筑物外装、建筑 物内装、窗框、结构部件、住宅等建筑设备、特别是便器、浴缸、盥洗 台、照明器具、照明罩、厨房用品、餐具、洗碗机、餐具干燥器、水槽、 炉灶、抽油烟机、换气扇、餐具柜、装饰柜、浴室或洗手间的墙壁、天 花板、门把手、进而医疗用或公共设施等(例如医院内的部件、救护车的 各种部件或食品-药品车间、学校-体育馆-车站等公共设施、公共浴池、 公共厕所、旅馆、饭店、其他)方面用于卫生管理的壁面、地面或天花板 面、各处的日常用具、备品、门把手等的用途。特别是作为防止医院内 感染的方法可以广泛用于医院内的部件。作为该医院内的部件，可举出例如病房、诊室、走廊、楼梯、电梯、候诊室、洗手间等、不特定多数 的人接触的场所中的地板、墙壁、天花板、栏杆、门把手、自来水水龙 头、各种诊疗机器等。另外，不限于医院内，对救护车、食品保存室、 食品烹调室等要求卫生的场所的各种部件也可以有效地提供抗菌性或防 霉性。具有有机物分解等光催化剂活性的本发明的有机-无机复合体或功 能性复合体显现出抗菌、防污、防臭、NOx分解等各种功能，可以用于 大气、水等的环境净化等用途。具有光电转换功能的本发明的上述有机-无机复合体或功能性复合 体可以显现出将太阳能转换为电力等的功能，可以用于在(湿式)太阳能电 池等中使用的光半导体电极等用途。具有导电性能的本发明的上述有机-无机复合体或功能性复合体可以用于太阳能电池、液晶系显示材料、电子纸、有机EL、触摸屏等透明导电膜用途、防雾-防霜用加热器、供暖用面板加热器等面发热用途等。 实施例通过以下的实施例、参考例和比较例，具体说明本发明，但本发明 的范围并不限于此。在实施例、参考例和比较例中，各种物理性能是用下述方法测定的。1. 数均粒径在试样中适当添加溶剂进行稀释以使固体成分含量为1 20质量％， 用湿法粒度分析仪(日本国日机装制Microtrac UPA-9230)进行测定。2. 覆膜硬度基于JIS-K5400，以铅笔硬度(覆膜的擦伤)的形式求出覆膜硬度。3. 透明性使用日本国日本电色工业制浊度计NDH2O00,基于JIS-K7105测定雾值和全光线透过率。4. 覆膜表面的水接触角在覆膜表面加上去离子水的液滴，于2(TC放置1分钟后，使用日本 国协和界面科学制造的CA-X150型接触角计进行测定。40覆膜的水接触角越小，覆膜表面的亲水性越高。5. 耐水性将试样在23。C水中浸渍10天后，于23。C干燥1天，利用上述3的方法评价透明性。6. 耐候性使用Suga试验机制造的阳光耐气候试验箱进行曝露试验(黑板温度 63°C、降雨18分钟/2小时)。利用上述3的方法评价曝露2000小时后的 透明性，利用上述4的方法评价水的接触角。7. 耐污染性将试验板贴在面向普通道路(卡车通行量为500 1000辆/天的程度) 的栏杆上，3个月后，目视评价污染程度。8. 光催化剂活性在覆膜表面涂布亚甲基蓝的5质量％乙醇溶液后，用东芝Lightec制 造的FL20SBLB型黑光灯的光进行3天照射。另外，此时进行调整以使 利用日本国TOPCON制造的UVR-2型紫外线强度计(作为受光部，使用 曰本国TOPCON制造的UD-36型受光部(对应于波长为310 400nm的 光))测定的紫外线强度为lmW/cm2。其后，根据亚甲基蓝分解的程度(基于覆膜表面的退色程度进行目视 评价)以下述3级对光催化剂的活性进行评价。 亚甲基蓝完全分解。〇亚甲基蓝的蓝色稍有残留。X:几乎没有观测到亚甲基蓝的分解。9. 覆膜截面结构的观察将试样包埋在环氧树脂(商品名Quetol812)中，然后利用德国 Reichert社制造的ULTRACUT-N型microtome(商品名)制作厚度为50 60nm的超薄切片，装载在贴有支持膜的筛上后，进行碳蒸镀，制成镜检 用试样，利用TEM观察涂膜截面。TEM观察的条件如下。-装置日本国日立制造的HF2000型-加速电压125kV10. 颗粒长与粒径的比使试样落在电子显微镜的筛上进行风干。利用超高分解能TEM观察 筛上的试样，从观察图像中任意抽取100个颗粒，求出颗粒长与粒径的 比。利用超高分解能进行观察的条件如下。 -装置日本国日立制造的H-9000UHR型 -加速电压300kV -测定倍数1000000倍11. 表面电阻值使用超绝缘电阻/微小电流计(日本国Advantest制造的TR8601)进行[参考例l] 聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1600g离子交换水、2g十二烷基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。 在保持反应容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时向其中同时滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的混合溶液以及137g二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反应 性乳化齐U(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025"，旭电化(株)制造，固体 成分为25%的水溶液)、40g过硫酸铵的2质量％水溶液、1500g离子交换 水的混合溶液。进而，在反应容器中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约 2小时后，冷却到室温，用100目的金属网进行过滤，然后用离子交换水 进行调整以使固体成分为10.0质量％，得到数均粒径为100nm的聚合物 乳液颗粒(B-1)水分散体。 [参考例2]聚合物乳液颗粒(B-2)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1000g离子交换水、2g十二烷基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。在保持反应容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时向其中同时滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅烷的混合溶液以及13g 二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反应 性乳化齐IJ(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025，'，旭电化(株)制造，固体 成分为25%的水溶液)、40g过硫酸铵的2质量％水溶液、1000g离子交换 水的混合溶液。进而，在反应容器中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约 2小时后，冷却到室温，用100目的金属网过滤，然后用离子交换水进行 调整以使固体成分为10.0质量％，得到数均粒径为110nm的聚合物乳液 颗粒(B-2)水分散体。 [参考例3] 聚合物乳液颗粒(B-3)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1600g离子交换水、2g十二垸基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。 在保持反应容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时向其中同时滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸的混合溶液和137gN-异丙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反应 性乳化剂(商品名"ADEKA REASOAP SR-1025"，旭电化(株)制造，固体 成分为25%的水溶液)、40g过硫酸铵的2质量％水溶液、1500g离子交换 水的混合溶液。进而，在反应容器中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约 2小时后，冷却到室温，用100目的金属网过滤，然后用离子交换水进行 调整以使固体成分为10.0质量％，得到数均粒径为105nm的聚合物乳液 颗粒(B-3)水分散体。 [参考例4]聚合物乳液颗粒(B-4)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1600g离子交换水、2g十二烷基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。 在保持反应容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时向其中同时滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅垸的混合溶液和137g二乙基丙烯 酰胺、3g丙烯酸、13g反应性乳化剂(商品名"ADEKA REASOAPSR-1025"，旭电化(株)制造，固体成分为25%的水溶液)、40g过硫酸铵的 2质量％水溶液、1500g离子交换水的混合溶液。进而，在反应容器中的 温度为8(TC的状态下持续搅拌约2小时后，冷却到室温，用100目的金 属网过滤后，用离子交换水进行调整以使固体成分为10.0质量％，得到 数均粒径为120nm的聚合物乳液颗粒(B-4)水分散体。 [参考例5] 聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1600g离子交换水、4g十二烷基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。 在保持反应容器中的温度为8CTC的状态下，用约2小时向其中滴加185g 二甲基二甲氧基硅垸和117g苯基三甲氧基硅垸的混合溶液，其后，在反 应容器中的温度为80。C的状态下持续搅拌约1小时。然后，在保持反应 容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时同时滴加86g丙烯酸丁酯、 133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混 合溶液和137g 二乙基丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反应性乳化剂(商品名 "ADEKAREASOAPSR-1025"，旭电化(株)制造，固体成分为25%的水溶 液)、40g过硫酸铵的2质量。/。水溶液、1900g离子交换水的混合溶液。进 而，在反应容器中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约2小时后，冷却到 室温，用100目的金属网过滤后，用离子交换水进行调整以使固体成分 为10.0质量％，得到数均粒径为130nm的聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体。 [参考例6]聚合物乳液颗粒(B-6)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1000g离子交换水后，搅拌下加热到8(TC的温度。在保持反应容器中的 温度为80°C的状态下，用约2小时向其中同时滴加137g 二乙基丙烯酰胺、 3g丙烯酸、13g反应性乳化剂(商品名"ADEKAREASOAPSR-1025"，旭 电化(株)制造，固体成分为25%的水溶液)、40g过硫酸铵的2质量。/。水溶 液、500g离子交换水的混合溶液和86g丙烯酸丁酯。进而，在反应容器 中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约2小时后，冷却到室温，用100目的金属网过滤后，用离子交换水进行调整以使固体成分为10.0质量％，得到数均粒径80nrn的聚合物乳液颗粒(B-6)水分散体。 [参考例7] 聚合物乳液颗粒(B-7)水分散体的合成在具有回流冷却器、滴加槽、温度计和搅拌装置的反应器中投入 1600g离子交换水、2g十二烷基苯磺酸后，搅拌下加热到8(TC的温度。 在保持反应容器中的温度为8(TC的状态下，用约2小时向其中同时滴加 86g丙烯酸丁酯、133g苯基三甲氧基硅烷、1.3g3-甲基丙烯酰氧基丙基三 甲氧基硅垸的混合溶液和137g丙烯酰胺、3g丙烯酸、13g反应性乳化剂 (商品名"ADEKAREASOAPSR-1025"，旭电化(株)制造，固体成分为25% 的水溶液)、40g过硫酸铵的2质量％水溶液、1500g离子交换水的混合溶 液。进而，在反应容器中的温度为8(TC的状态下持续搅拌约2小时后， 冷却到室温，用100目的金属网过滤。所得到的聚合物乳液颗粒(B-7)水 分散体的固体成分为9.1质量％，检测出大量未反应的丙烯酰胺。 [参考例8]改性光催化剂(D-1)的合成在具有回流冷却器、温度计和搅拌装置的反应器中加入474g LS-8600[l,3,5,7-四甲基环四硅氧垸的商品名(信越化学工业制造)]、76.4g LS-8620 [八甲基环四硅氧垸的商品名(信越化学工业制造)]、408g LS-8490[l,3，5-三甲基-l，3，5-三苯基环三硅氧垸的商品名(信越化学工业制 造)、40.5g LS-7130 [六甲基二硅氧烷的商品名(信越化学工业制造)以及 20g硫酸化氧化锆，于5(TC搅拌3小时后，进而加热到8(TC并在8(TC搅 袢5小时。过滤硫酸化氧化锆后，在13(TC、真空下除去低沸点成分，得 到780g重均分子量为6600、 Si-H基含量为7.93mmol/g的甲基氢硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(合成硅酮化合物)。在安装有回流冷却器、温度计和搅拌装置的反应器中加入40g上述 合成硅酮化合物，搅拌下升温到80。C。搅拌下用约1小时向其中添加将 200g Uniox PKA-5118 [聚氧乙烯烯丙基甲基醚的商品名(日本油脂社制 造)，重均分子量为800]和200g经脱水的丁酮以及l.Og氯铂酸六水合物的5质量％异丙醇溶液混合得到的溶液，进而于8CTC持续搅拌5小时后， 冷却到室温，得到含有Si-H基的化合物溶液(l)。在4g得到的含Si-H基的化合物溶液(l)中加入100g水，成为透明的 水溶液。另外，在3.97g所得到的含Si-H基的化合物溶液()中添加-混合8g 丁基溶纤剂后，添加8mllN氢氧化钠水溶液，于是产生氢气，其体积在 2rC为15.8ml。由该氢气生成量求出的每lg含Si-H基的化合物溶液(l) 中的Si-H基含量为0.16mmol/g(换算成每lg合成硅酮化合物后的Si-H基 含量约为1.78mmol/g)。在安装有回流冷却器、温度计和搅拌装置的反应器中加入252.0g TKS-203 [氧化钛水溶胶的商品名(TAYCA制造)，中性，Ti02浓度为 19.2质量％，平均晶粒尺寸为6nm(目录值)的物质]和748.0g水后，在 4(TC搅拌下用约30分钟向其中添加61.lg所合成的含Si-H基的化合物溶 液(l)，进而在4(TC持续搅拌12小时后，通过减压蒸馏除去丁酮，加入 水得到8.3质量。/。的分散性非常好的改性光催化剂水溶胶(A-l)。此时，伴 随含Si-H基的化合物溶液(l)的反应而生成的氢气量在2(TC为160ml。另外，能够确认所得到的改性光催化剂(D-1)的粒径分布为单一分散 (数均粒径为75nm)，并且改性处理前的TKS203的单一分散(数均粒径为 12nm)的粒径分布向大粒径侧移动。 [参考例9]改性光催化剂(D-2)的合成。在具有回流冷却器、温度计和搅拌装置的反应器中加入100g 二氧化 硅被覆氧化钛水溶胶(商品名"TSK-5"，石原产业(株)制造，固体成分 30%)、 100g离子交换水、lg 3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷，搅拌下加热 到8(TC的温度。在反应容器中的温度为8(TC的状态持续搅拌约2小时后， 冷却到室温。[实施例1]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合100g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学工业(株)制造，固体成分20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机复 合组合物(E-1)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-l)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-l)的试验板(G-l)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-l)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为18。。并且，雾值为1.5，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-l)在耐水性试 验后的透明性，雾值为2.0，显示出良好的耐水性。另外，所得到的试验板(G-1)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为2.5，水的接触角为35。。 [实施例2]在100g参考例2合成的聚合物乳液颗粒(B-2)水分散体中混合100g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-2)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-2)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2jim的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-2)的试验板(G-2)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-2)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为20。。另外，有关透明性，雾值为2.6，全光线透过 率为99%。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-2)在耐水性试 验后的透明性，雾值为3.0，显示出良好的耐水性。另外，所得到的试验板(G-2)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为3.8，水的接触角为38。。[实施例3]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合10g数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-3)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-3)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-3)的试验板(G-3)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-3)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为28。。另外，有关透明性，雾值为3.2，全光线透过 率为99%。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-3)在耐水性试 验后的透明性，雾值为9.1。另外，所得到的试验板(G-3)的耐污染性的评价结果是稍微观察到一 些污迹，显示出良好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为11.8，水的接触角为46。。 [实施例4]在100g参考例3合成的聚合物乳液颗粒(B-3)水分散体中混合100g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-4)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-4)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-4)的试验板(G-4)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-4)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为24。。并且，雾值为1.6，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-4)在耐水性试 验后的透明性，雾值为8.0。另外，所得到的试验板(G-4)的耐污染性的评价结果是稍微观察到一 些污迹，显示出良好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性，雾值为ll.O，水的接触角为40。。 [实施例5]在100g参考例4合成的聚合物乳液颗粒(B-4)水分散体中混合100g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-5)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-5)形成厚2pm的膜后，于室温干燥l周，从而得到具有有 机-无机复合体覆膜(F-5)的试验板(G-5)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-5)的铅笔硬度为B， 与水的接触角为22。。并且，雾值为1.5，全光线透过率为99%，透明性 良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-5)在耐水性试 验后的透明性，雾值为7.5，显示出良好的耐水性。另外，所得到的试验板(G-5)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为7.9，水的接触角为33。。 [实施例6]在100g参考例5合成的聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体中混合100g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-6)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-6)形成厚2^im的膜后，于室温干燥l周，从而得到具有有 机-无机复合体覆膜(F-6)的试验板(G-6)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-6)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为8。。并且，雾值为O.l，全光线透过率为100%，透明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-6)在耐水性试 验后的透明性，雾值为0.2，显示出良好的耐水性。另外，所得到的试验板(G-6)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为0.5，水的接触角为15°。利用TEM对得到的试验板(G-6)的覆膜截面进行观察，结果示于图 1A和图1B。由这些图观察到，有机-无机复合体覆膜(F-6)为如下的有机-无机复合体在复合体中，胶态二氧化硅颗粒和聚合物乳液颗粒(B-5)的 壳相相互作用并以该状态形成连续层，聚合物乳液颗粒(B-5)的颗粒状的 核相存在于该连续层中。 [实施例7]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合30g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)和20g数均粒径为10nm的二氧化硅被覆 氧化钛水溶胶(商品名"MPT-422"，石原产业(株)制造，固体成分为20%), 并进行搅拌，从而得到水系有机-无机复合组合物(E-7)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的玻璃板上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-7)形成厚2,的膜后，在室温干燥l周，从而得到具有有 机-无机复合体覆膜(F-7)的试验板(G-7)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-7)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为12。。并且，雾值为1.2，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-7)在耐水性试 验后的透明性，雾值为1.5，显示出良好的耐水性。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-7)在经紫外线(黑光 灯)照射后的水的接触角为3。。进而，此时的铅笔硬度为H，光催化剂活性的评价结果为良好(O)。另外，所得到的试验板(G-7)的耐污染性的评价结果是完全没有观察50到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为1.8，水的接触角为5°。 [实施例8]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合30g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)和20g数均粒径为10nm的二氧化硅被覆 氧化钛水溶胶(商品名"TSK-5"，石原产业(株)制造，固体成分30%)，并 进行搅拌，从而得到水系有机-无机复合组合物(E-8)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-8)形成厚2)am的膜后，于室温干燥l周，从而得到具有有 机-无机复合体覆膜(F-8)的试验板(G-8)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-8)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为15。。并且，雾值为l.l，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-8)在耐水性试 验后的透明性，雾值为1.5，显示出良好的耐水性。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-8)在经紫外线(黑光 灯)照射后的水的接触角为12°。进而，此时的铅笔硬度为HB，光催化剂 活性的评价结果为良好(O)。另外，所得到的试验板(G-8)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值18.2，水的接触角为18。。 [实施例9]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合30g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)禾卩20g参考例8合成的改性光催化剂 (D-l)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机复合组合物(E-9)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的玻璃板上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-9)形成厚2)am的膜后，于室温干燥l周，从而得到具有有-9)的试验板(G-9)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-9)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为13。。并且，雾值为l.l，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-9)在耐水性试 验后的透明性，雾值为1.3，显示出良好的耐水性。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-9)在经紫外线(黑光 灯)照射后的水的接触角为4。。进而，此时的铅笔硬度为H，光催化剂活 性的评价结果为非常好(O))。另外，所得到的试验板(G-9)的耐污染性的评价结果是完全没有观察 到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为1.8，水的接触角为6。。 [实施例10]在100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体中混合30g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)禾卩20g参考例9合成的改性光催化剂 (D-2)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机复合组合物(E-lO)。利用刮条涂布法在10cmxl0cm的PET膜上涂布上述水系有机-无机 复合组合物(E-10)形成厚2|am的膜，然后于室温干燥1周，从而得到具 有有机-无机复合体覆膜(F-10)的试验板(G-10)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-10)的铅笔硬度为 HB，与水的接触角为13。。并且，雾值为1.2，全光线透过率为99%，透 明性良好。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-10)在耐水性试 验后的透明性，雾值为1.3，显示出良好的耐水性。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-10)在经紫外线(黑 光灯)照射后的水的接触角为11°。进而，此时的铅笔硬度为H，光催化 剂活性的评价结果为非常好( )。另外，所得到的试验板(G-10)的耐污染性的评价结果是完全没有观察到污迹，显示出非常好的耐污染性。进而，对于耐候性试验后的透明性， 雾值为1.9，水的接触角为3。。利用TEM对得到的试验板(G-10)的覆膜截面进行观察，结果观察到 针状的改性光催化剂(D-2)存在于覆膜表面的数量远远多于在与PET膜的 界面上存在的数量。 [实施例ll]在100g参考例5合成的聚合物乳液颗粒(B-5)水分散体中混合33g 作为具有导电性的金属氧化物的数均粒径为20nm的Sb掺杂Sn02水分 散液(商品名"SN-100D"，石原产业(株)制造，固体成分30%)，并进行搅 拌，从而得到水系有机-无机复合组合物(E-11)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-ll)涂布于 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2|im的膜，然后于80。C干燥1小时，从 而得到具有有机-无机复合体覆膜(F-ll)的试验板(G-ll)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-ll)的表面电阻为 3.5xl07Q/口，对于透明性，雾值为5.1，全光线透过率为93%。 [比较例1 ]在100g参考例6合成的聚合物乳液颗粒(B-6)水分散体中混合50g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业淋)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-8)。此时观察到若干沉淀物。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-8)涂布于 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2pm的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-8)的试验板(G-8)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-8)的铅笔硬度为B， 与水的接触角为38。。并且，雾值为18.0，全光线透过率为85%，透明性 不佳。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-8)在耐水性试 验后的透明性，雾值为30.5，耐水性也差。 [比较例2]利用刮条涂布法将100g参考例1合成的聚合物乳液颗粒(B-1)水分散体涂布于10cmxl0cm的PET膜上形成厚2|im的膜后，于室温干燥1周， 从而得到具有有机-无机复合体覆膜(F-5)的试验板(G-9)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-9)的铅笔硬度为 5B，与水的接触角为78。。并且，雾值为9.5，全光线透过率为92%，透 明性不佳。对于所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-9)在耐水性试 验后的透明性，雾值为22.0，耐水性也差。另外，所得到的试验板(G-9)的耐污染性的评价结果是观察到雨痕污 迹，结果差。[比较例3]在100g参考例7合成的聚合物乳液颗粒(B-7)水分散体中混合45g 数均粒径为12nm的水分散胶态二氧化硅(商品名"SnowtexO"，日产化学 工业(株)制造，固体成分为20%)，并进行搅拌，从而得到水系有机-无机 复合组合物(E-IO)。利用刮条涂布法将上述水系有机-无机复合组合物(E-10)涂布在 10cmxl0cm的PET膜上形成厚2,的膜后，于室温干燥1周，从而得到 具有有机-无机复合体覆膜(F-10)的试验板(G-10)。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-10)的铅笔硬度为 6B以下，与水的接触角为38°。并且，雾值为22.0，全光线透过率为84%， 透明性不佳。所得到的具有有机-无机复合体覆膜的试验板(G-10)经过耐水性试 验，有机-无机复合体覆膜(F-10)被剥离，耐水性差。 工业实用性本发明提供的水系有机-无机复合组合物能形成显现出高度的耐候 性、耐污染性、透明性的有机-无机复合体，其作为建筑外装、外装显示 用途、汽车、显示器、透镜等的涂布剂是有用的。
权利要求
1.一种水系有机-无机复合组合物，其特征在于，该组合物含有粒径为1nm～400nm的金属氧化物(A)和粒径为10nm～800nm的聚合物乳液颗粒(B)而构成，所述聚合物乳液颗粒(B)是在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到的。
2. 根据权利要求1所述的水系有机-无机复合组合物，其中，用于得 到该聚合物乳液颗粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2) 的用量相对于所得到的聚合物乳液颗粒(B)的质量比(b2)/(B)为0.1 0.5。
3. 根据权利要求2所述的水系有机-无机复合组合物，其中，用于得 到该聚合物乳液颗粒(B)的具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2) 相对于所述金属氧化物(A)的质量比(b2)/(A)为0.1 1.0。
4. 根据权利要求1 3任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，所述聚合物乳液颗粒(B)为由2层以上的层形成的核/壳结构。
5. 根据权利要求1 4任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，所述聚合物乳液颗粒(B)为核/壳结构，其最内层中具有仲酰胺基和/ 或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)相对于水解性硅化合物(bl)的质量比 (b2)/(bl)为1.0以下，并且最外层中质量比(b2)/(bl)为0.1 5.0。
6. 根据权利要求1 5任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，在水和乳化剂的存在下将具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)和/或能与单体(b2)共聚的其他乙烯基单体(b3)和/或水解性硅化合物 (bl)聚合得到种子颗粒，所述聚合物乳液颗粒(B)是在所述种子颗粒的存 在下将水解性硅化合物(bl)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体 (b2)聚合而得到的。
7. 根据权利要求1 6任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(bl)聚合得到种子颗粒，所 述聚合物乳液颗粒(B)是在所述种子颗粒的存在下将水解性硅化合物(b) 和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)聚合而得到的。
8. 根据权利要求1 7任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，所述水解性硅化合物(bl)包含至少一种具有乙烯基聚合性基团的水解 性硅化合物，并且相对于100质量份聚合物乳液颗粒(B)，该水解性硅化 合物(bl)为0.01质量份 20质量份。
9. 根据权利要求1 8任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，所述水解性硅化合物(bl)包含至少一种具有乙烯基聚合性基团的水解 性硅化合物，并且相对于100质量份所述具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙 烯基单体(b2)，该水解性硅化合物(bl)的用量为0.1质量份 100质量份。
10. 根据权利要求1 9任一项所述的水系有机-无机复合组合物，其 中，所述金属氧化物(A)为选自由二氧化硅、具有光催化剂活性的金属氧 化物以及具有导电性的金属氧化物组成的组中的至少一种。
11. 根据权利要求1 10任一项所述的水系有机-无机复合组合物， 其特征在于，该组合物含有改性金属氧化物(A')，所述改性金属氧化物(A') 是通过用选自下述化合物类的至少一种改性剂化合物对金属氧化物(A) 进行改性处理而得到的，所述化合物类具有选自由式(l)表示的三有机硅 烷单元、式(2)表示的一氧基二有机硅烷单元、式(3)表示的二氧基有机硅 烷单元、式(4)表示的三氧硅烷单元以及二氟亚甲基单元组成的组中的至 少一种结构单元，R3Si- (1)式(1)中，R各自独立地表示直链状或支链状的碳原子数为1 30的 烷基、碳原子数为5 20的环垸基、直链状或支链状的碳原子数为1 30 的氟代垸基、直链状或支链状的碳原子数为2 30的链烯基、苯基、碳 原子数为1 20的烷氧基或者羟基，_(R2SiO)- (2)式(2)中，R如式(l)中的定义所述，式(3)中，R如式(l)中的定义所述， Io—Si-O-
12. 根据权利要求ll所述的水系有机-无机复合组合物，其中，所述 金属氧化物为具有光催化剂活性的金属氧化物。
13. 根据权利要求10或12所述的水系有机-无机复合组合物，其中， 所述具有光催化剂活性的金属氧化物的颗粒长(l)与颗粒直径(d)的比(l/d) 为1/1至20/1。
14. 根据权利要求1 13任一项所述的水系有机-无机复合组合物， 其中，该组合物含有醇。
15. —种有机-无机复合体，其是由权利要求1 14任一项所述的水 系有机-无机复合组合物形成的。
16. —种有机-无机复合体，其是通过含有权利要求1 14任一项所 述的水系有机-无机复合组合物而形成的。
17. 根据权利要求15或16所述的有机-无机复合体，其中，在金属 氧化物(A)与壳相相互作用的状态下形成连续层，颗粒状的核相存在于该 连续层中。
18. 根据权利要求15 17任一项所述的有机-无机复合体，其中，该 复合体在23"C的水接触角为30°以下。
19. 一种功能性复合体，其在基材上具有权利要求15 18任一项所 述的有机-无机复合体。
20. —种功能性复合体，其在基材上具有由权利要求11 14任一项 所述的水系有机-无机复合组合物形成的有机-无机复合体，该功能性复合 体的特征在于，与该有机-无机复合体和基材接触的面上的改性金属氧化 物(A，)的浓度相比，该有机-无机复合体在另一面的露出面上的改性金属 氧化物(A')的浓度更高。
21, —种建筑外装用功能性复合体，其在基材上具有权利要求15 18、 20中任一项所述的有机-无机复合体。
22. —种外装显示用功能性复合体，其在树脂基材上具有权利要求 15 18、 20中任一项所述的有机-无机复合体。
全文摘要
本发明涉及一种水系有机-无机复合组合物，其含有粒径为1～400nm的金属氧化物(A)和粒径为10～800nm的聚合物乳液颗粒(B)，所述聚合物乳液颗粒(B)是在水和乳化剂的存在下将水解性硅化合物(b1)和具有仲酰胺基和/或叔酰胺基的乙烯基单体(b2)进行聚合而得到的。
文档编号C08K3/22GK101331192SQ20068004691
公开日2008年12月24日 申请日期2006年12月12日 优先权日2005年12月13日
发明者中林亮, 仁熊达郎, 高野桥宽朗 申请人:旭化成化学株式会社