水系涂布组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种水系涂布组合物，其特征在于，含有着色剂、水、润湿剂、胺化合物、含羟基的有机溶剂和具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂，利用该水系涂布组合物，能够容易地控制涂布在被涂物上的涂布膜的光泽，贮藏稳定性良好，对被涂物的润湿性优良，不会引起喷嘴堵塞且连续喷出稳定性优良。
【专利说明】水系涂布组合物
【技术领域】[0001]本发明涉及水系涂布组合物，涉及能够容易地控制涂布在被涂物上的涂布膜的光泽、贮藏稳定性良好、对被涂物的润湿性优良、连续喷出稳定性优良的水系涂布组合物。
【背景技术】
[0002]以往，在由颜料、粘合剂树脂、颜料润湿剂、溶剂和水构成的涂布组合物中，提出了多种使用各种溶剂的涂布组合物。
[0003]在使用以往的涂布组合物通过喷墨来制作涂装物的情况下，出现不稳定的喷射，得到对被涂物的密合差的涂装物，另外，即使使用这样的涂布组合物来制作涂装物，也有时涂膜的光泽差或者颜色的显示不一定充分。
[0004]作为产生上述光泽降低的原因，通常，由于涂布组合物中的颜料、溶剂、树脂以及润湿剂的选择而使涂布组合物的相容性变差，成为引起光泽降低的原因。为了防止该现象，采用添加光泽提高剂的方法(例如参照专利文献I)。
[0005]另外，作为产生排斥或渗色的原因，通常已知，与被涂物的界面张力差的调节不充分，为了解决该问题，采用添加表面调节剂的方法。
[0006]另一方面，专利文献2中，作为改善排斥和渗色的方法，公开了添加有机硅丙烯酸类树脂的方法，但还没有提供水系组合物。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特表2007-510017号公报
[0010]专利文献2:日本特开平10-251573号公报
【发明内容】
[0011]发明所要解决的问题
[0012]本发明的目的在于解决如上所述的问题，提供一种水系涂布组合物，其能够控制涂布膜的光泽，涂布组合物的贮藏稳定性良好，对被涂物的润湿性优良，不存在排斥和渗色，并且不会引起喷嘴堵塞，连续喷出稳定性优良。
[0013]用于解决问题的方法
[0014]通过本发明，提供一种水系涂布组合物，其特征在于，含有着色剂、水、润湿剂、胺化合物、含羟基的有机溶剂和具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂。
[0015]发明效果
[0016]通过本发明，能够提供一种水系涂布组合物，其能够容易地控制涂布在被涂物上的涂布膜的光泽，贮藏稳定性良好，对被涂物的润湿性优良，不会引起喷嘴堵塞且连续喷出稳定性优良。
【具体实施方式】[0017]以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
[0018]本发明的水系涂布组合物的特征在于，含有着色剂、水、润湿剂、胺化合物、含羟基的有机溶剂和具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂。根据本发明，得到贮藏稳定性良好、对被涂物的润湿性优良、能够容易地控制涂布在被涂物上的涂布膜的光泽且连续喷出稳定性优良的水系涂布组合物。本发明中，在由于加入润湿剂或粘合剂树脂而使光泽降低的水系涂布组合物中，加入含羟基的有机溶剂和胺化合物，由此能够控制涂布在被涂物上的涂膜的光泽。 [0019]本发明中的涂布组合物是添加有水的水系涂布组合物。作为水，可以使用离子交换水、蒸馏水等纯水或超纯水。另外，在长期保存水系涂布组合物的情况下，为了防止霉菌或细菌的产生，也可以使用通过紫外线照射等灭菌后的水。另外，还可以根据涂布时的涂装条件用水稀释水系涂布组合物。
[0020]本发明的水系涂布组合物中使用的着色剂没有特别限定，可以使用通常的涂布组合物中使用的颜料。例如，作为有机颜料，可以列举:
[0021]颜料黄12、13、14、17、20、24、31、42、53、55、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、166、168、180、181、184、185、213、
[0022]颜料橙16、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71、
[0023]颜料红9、48、49、52、53、57、97、101、122、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、244、254、
[0024]颜料紫19、23、29、30、32、37、40、50、
[0025]颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、30、60、64、80、
[0026]颜料绿7、36、
[0027]颜料褐23、25、26、
[0028]颜料黑1、7、26、27以及28等。
[0029]另外，作为无机颜料，可以列举:氧化钛、氧化铁、群青、铬黄、硫化锌、钴蓝、硫酸钡以及碳酸钙等。
[0030]颜料的配合量可以根据使用的颜料的种类等任意确定，优选为水系涂布组合物的
0.5~10质量％，更优选为I~5质量％。
[0031]作为本发明中的水系涂布组合物中使用的润湿剂，没有特别限定，使用通常的涂布组合物中使用的润湿剂，一般而言，使用具有使固体与液体之间的界面张力降低的作用的阴离子类表面活性剂、阳离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂。水系涂布组合物中的全部有机溶剂量为35质量％以上的情况下，润湿剂优选为非离子类表面活性剂。作为非离子类表面活性剂，可以列举例如:聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧烷撑十三烷基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧烷撑月桂基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯油基醚以及聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚等。润湿剂的配合量可以根据使用的种类等任意确定，优选为水系涂布组合物的0.01~5质量％，更优选为0.5~3质量％。
[0032]作为具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂，没有特别限定，优选为使聚碳酸酯多元醇、聚异氰酸酯和扩链剂反应而得到的氨基甲酸酯树脂，更优选为平均粒径30nm~300nm的氨基甲酸酯分散体或氨基甲酸酯乳液。通过使用平均粒径30nm~300nm的氨基甲酸酯分散体或氨基甲酸酯乳液，能够制备显示良好的贮藏稳定性的水系涂布组合物，并且能够形成显示优良的耐擦洗性的涂布膜。
[0033]聚碳酸酯多元醇没有特别限定，可以列举例如:1，6_己二醇聚碳酸酯多元醇、1，4- 丁二醇聚碳酸酯多元醇以及聚-1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇等。
[0034]另外，不仅可以添加具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂，也可以添加通常的涂布组合物中使用的使聚异氰酸酯、多元醇和扩链剂反应而得到的氨基甲酸酯树脂。通过使聚异氰酸酯、多元醇和扩链剂反应而得到嵌段结构，使氨基甲酸酯树脂在水中的分散稳定性提闻。
[0035]聚异氰酸酯成分是在其化合物中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，可以列举例如:包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、四甲基二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯等的聚异氰酸酯化合物。这些聚异氰酸酯成分中，优选为二甲苯二异氰酸酯、1，3_双(异氰酸根合甲基)环己烷、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)或降冰片烷二异氰酸酯。这些聚异氰酸酯成分可以单独使用一种，或者也可以组合使用两种以上。
[0036]多元醇成分为在其化合物中具有至少2个羟基的化合物，可以列举例如:聚酯多元醇、聚醚多元醇以及丙烯酸多元醇等。
[0037]作为聚酯多元醇，没有特别限定，可以列举例如:聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸乙
二醇丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸二乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯、聚-ε -已内酰胺二醇以及聚(己二酸3-甲基-1，5-戍二醇酯)等。
[0038]作为聚醚多元醇，没有特别限定，可以列举例如:聚氧四亚甲基二醇、聚氧化丙烯
二醇、聚氧化乙烯二醇以及聚氧化乙烯-氧化丙烯二醇等。
[0039]作为丙烯酸多元醇，没有特别限定，可以列举例如:以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯以及这些ε -己内酯加成物等丙烯酸类单体作为必要成分的丙烯酸多元醇。
[0040]这些多元醇成分可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
[0041] 作为扩链剂，可以列举例如低分子量的多元醇以及低分子量的多元胺。作为低分子量的多元醇，可以列举例如:乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，4-环己烷二甲醇、二羟甲基丁酸以及二羟甲基丙酸等二羟甲基烷酸类等。作为低分子量的多元胺，可以列举例如:乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、肼、哌嗪、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基环己基甲烷、甲苯二胺、二甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺以及亚氨基双丙胺等。这些扩链剂可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
[0042]另外，不仅含有具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂，还可以含有丙烯酸树脂。通过含有丙烯酸树脂，涂膜的耐溶剂性提高。作为丙烯酸树脂，优选包含玻璃化转变温度Tg为600C以上、平均粒径为50nm~200nm的丙烯酸分散体或丙烯酸乳液。通过使玻璃化转变温度Tg为60°C以上，得到优良的耐擦洗性以及耐醇性。另外，通过使平均粒径为50nm~200nm,能够制备贮藏稳定性良好的水系涂布组合物。
[0043]作为构成丙烯酸树脂的单体成分，可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸α-氯乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、甲氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、衣康酸半酯、马来酸、马来酸半酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2(3)-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、烯丙醇、多元醇的单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、马来酰胺、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-丁基氨基乙酯、乙烯基吡啶、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、具有2个以上缩水甘油基的环氧化合物、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丁二烯、丙烯腈以及富马酸二烷基酯等。其中，优选为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、或包含(甲基)丙烯酸的丙烯酸树脂。
[0044]在本发明的水系涂布组合物中，含羟基的有机溶剂可以分类为(A)I分子中的羟基数为I个的有机溶剂和(B) I分子中的羟基数为2个以上的有机溶剂。
[0045]作为(A) I分子中的羟基数为I个的含羟基的有机溶剂，可以列举:
[0046]乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇戊基醚、乙二醇己基醚、乙二醇环己基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇苄基醚、乙二醇异丁基醚、乙二醇叔丁基醚、
[0047]二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇丙基醚、二乙二醇丁基醚、二乙二醇戊基醚、二乙二醇己基醚、二乙二醇环己基醚、二乙二醇苯基醚、二乙二醇苄基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇异丁基醚、
[0048]三乙二醇甲基醚、三乙二醇乙基醚、三乙二醇丙基醚、三乙二醇丁基醚、三乙二醇戊基醚、三乙二醇己基醚、三乙二醇环己基醚、三乙二醇苯基醚、三乙二醇苄基醚及三乙二醇单丁基醚等乙二醇醚类；以及
[0049]丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇戊基醚、丙二醇己基醚、丙二醇环己基醚、
[0050]二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇丙基醚、二丙二醇丁基醚、二丙二醇戊基醚、二丙二醇己基醚、二丙二醇环己基醚、
[0051]三丙二醇甲基醚、三丙二醇乙基醚、三丙二醇丙基醚、三丙二醇丁基醚、三丙二醇戊基醚、三丙二醇己基醚以及三丙二醇环己基醚等丙二醇醚类；等。
[0052]其中，优选乙二醇单丁基醚、乙二醇异丁基醚、乙二醇叔丁基醚、二乙二醇单丁基
醚、二乙二醇异丁基醚以及三乙二醇单丁基醚。
[0053]作为(B)I分子中的羟基数为2个以上的含羟基的有机溶剂，可以列举:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、
I,3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，2-己二醇、I, 6-己二醇、辛二醇、1，4- 丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇以及三羟甲基丙烷。其中，优选乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、3-甲基-1，3- 丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇以及丙三醇。
[0054]在含羟基的有机溶剂中，从连续喷出稳定性和光泽性的观点出发，优选(A) I分子中的羟基数为I个的有机溶剂与(B)I分子中的羟基数为2个以上的有机溶剂的比率为A:B=100:50 ~100:170，更优选 100:50 ~100:150，进一步更优选 100:75 ~100:150。将A设为100时，如果B低于50，则保湿性变差，有时会在喷墨涂装或喷雾涂装等时引起喷嘴堵塞，从而使连续喷出稳定性降低，另一方面，B超过170时，存在干燥涂膜的光泽下降的倾向。
[0055]本发明的水系涂布组合物中，从连续喷出稳定性和贮藏稳定性的观点出发，优选全部有机溶剂量为20质量％~55质量％，更优选为30质量％~50质量％。全部有机溶剂量低于20质量％时，水系涂布组合物的干燥加快，在喷墨涂装或喷雾涂装等时大多会引起喷嘴的堵塞，从而使连续喷出稳定性降低。另一方面，超过55质量％时，引起颜料分散体以及树脂的聚集，具有贮藏稳定性变差的倾向。本发明的水系涂布组合物中，即使在溶剂添加量为55质量％时也不存在着火点，因此，与溶剂体系相比安全性高。
[0056]作为本发明的水系涂布组合物中使用的胺化合物，可以列举:伯胺、仲胺以及叔胺。
[0057]作为伯胺，可以列举例如:甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、己胺、苄胺、乙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、1，2-丙烷二胺、1，3-丙烷二胺、1，4- 丁烷二胺、1，6-己烷二胺、吡咯烷以及吗啉等。
[0058]作为仲胺，可以列举例如:二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺、N- 丁基异丙醇胺、N-叔丁基异丙醇胺、N, N- 二乙基乙二胺、N, N- 二甲基-1，3- 二氨基丙烷、N, N- 二乙基-1，3- 二氨基丙烧以及喊嚷等。
[0059]作为叔胺，可以列举例如:三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、N-甲基二
乙胺、N, N- 二甲基丙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺、N, N- 二乙基乙醇胺、N, N- 二丁基乙醇胺、N, N- 二叔丁基乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N-乙基二异丙醇胺、N- 丁基二异丙醇胺、N-叔丁基二异丙醇胺、N，N- 二甲基异丙醇胺、N，N- 二乙基异丙醇胺、N，N- 二丁基异丙醇胺以及N，N- 二叔丁基异丙醇胺等。
[0060]当然，本发明不限于这些胺化合物。这些胺化合物可以组合使用两种以上。
[0061]本发明中，在上述胺化合物中，特别优选使用直链的胺化合物或水溶性的叔胺化
合物。具体而言，特别优选使用三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N, N- 二甲基乙醇胺或N，N- 二乙基乙醇胺等。
[0062] 关于本发明中使用的胺化合物的沸点范围，从涂膜的光泽性以及连续喷出稳定性的观点出发，以上述含羟基的有机溶剂中的最低沸点溶剂作为基准，优选为-60°C~+170°C，更优选为-20°C~+170°C，进一步优选为-10°C~+140°C。胺化合物的沸点为低于-60°C的温度时，在水系涂布组合物的干燥过程中胺化合物比含羟基的有机溶剂更早蒸发，树脂的聚集急剧进行，涂膜的光泽以及连续喷出稳定性容易降低，另一方面，胺化合物的沸点为高于+170°C的温度时，具有干燥性变差的倾向。[0063]本发明的水系涂布组合物中，从光泽性和耐水性的观点出发,优选胺化合物相对于含羟基的有机溶剂的比率为0.0005~0.1，更优选为0.001~0.05。胺化合物相对于含羟基的有机溶剂的比率低于0.0005时，光泽容易变差，另一方面，超过0.1时，胺残留在涂膜中，具有耐水性变差的倾向。
[0064]本发明的水系涂布组合物的被涂物只要是适于涂装的大小、厚度、形状，则可以使用通常的材料，可以预先进行表面处理、涂装。作为被涂物，可以列举:作为几乎不吸收水系涂布组合物的材质的、铁板、铝板、不锈钢板、陶瓷工业类涂装板、以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、氯乙烯、丙烯酸或聚酯等树脂作为主成分的树脂片或其成形体。只要是这些被涂物，则能够得到良好的密合性以及光泽。另外，可以在对水系涂布组合物具有吸收性的纸、布上进行涂布而不使其渗透。
[0065]对于本发明的水系涂布组合物而言，为了赋予作为涂布膜的各功能，可以含有消泡剂、表面调节剂、防沉降剂、紫外线吸收剂或光稳定剂等添加剂。
[0066]实施例
[0067]以下，通过实施例和比较例对本发明更加详细地进行说明。需要说明的是，关于实施例以及比较例的记载，“份”以及“％”基于质量基准。
[0068]<树脂I (含聚碳酸酯基的氨基甲酸酯分散体)的合成>
[0069]在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，投入1，6_己二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量2000) 100.0份、新戊二醇4.0份、三羟甲基丙烷1.0份、1，4-环己烷二甲醇10.0份、二羟甲基丙酸8.0份、二丁基锡二月桂酸酯0.001份以及甲乙酮110.0份，混合均匀。然后，加入4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)80.0份，在70°C下反应6小时，得到含羧基的异 氰酸酯基封端的预聚物的甲乙酮溶液。将上述溶液冷却至400C以下后，加入三乙胺6.0份，在40°C下进行中和反应30分钟。
[0070]接着，将进行了中和的溶液冷却至30°C以下，使用分散机叶片，缓慢地加入水430.0份，使含聚碳酸酯基的异氰酸酯基封端的预聚物中和物分散，得到分散液。另外，将在水20.0份中溶解二乙三胺1.35份而成的胺水溶液滴加到上述分散液中，另外，加入50%肼水溶液5.0份，使其反应2小时。然后，在30°C下减压，进行脱溶剂处理，得到固体成分35%、粘度40mPa.S、酸值=15、平均粒径(d50) =30nm、Tg=45°C的含聚碳酸酯基的聚氨酯分散体。
[0071]〈树脂2(含聚碳酸酯基的氨基甲酸酯分散体)的合成〉
[0072]在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，投入1，4-丁二醇聚碳酸酯多元醇(平均分子量2000) 100.0份、新戊二醇4.0份、三羟甲基丙烷1.0份、1，4-环己烷二甲醇10.0份、二羟甲基丙酸8.0份、二丁基锡二月桂酸酯0.001份以及甲乙酮110.0份，混合均匀。然后，加入4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)80.0份，在70°C下反应6小时，得到含羧基的异氰酸酯基封端的预聚物的甲乙酮溶液。将上述溶液冷却至40°C以下后，加入三乙胺6.0份，在40°C下进行中和反应30分钟。
[0073]接着，将进行了中和的溶液冷却至30°C以下，使用分散机叶片，缓慢地加入水430.0份，使含聚碳酸酯基的异氰酸酯基封端的预聚物中和物分散，得到分散液。另外，将在水20.0份中溶解二乙三胺1.35份而成的胺水溶液滴加到上述分散液中，另外，加入50%肼水溶液5.0份，使其反应2小时。然后，在30°C下减压，进行脱溶剂处理，得到固体成分35%、粘度46mPa.S、酸值=15、平均粒径(d50) =34nm、Tg=50°C的含聚碳酸酯基的聚氨酯分散体。[0074]<树脂3 (含聚碳酸酯基的氨基甲酸酯分散体)的合成>
[0075]在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，投入聚-1，4-环己烷二亚甲基碳酸酯二醇(平均分子量2000) 100.0份、新戊二醇14.0份、三羟甲基丙烷1.0份、二羟甲基丙酸8.0份、二丁基锡二月桂酸酯0.001份以及甲乙酮110.0份，混合均匀。然后，加入六亚甲基二异氰酸酯31.0份、4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)41.0份，在70°C下反应6小时，得到含羧基的异氰酸酯基封端的预聚物的甲乙酮溶液。将上述溶液冷却至40°C以下后，加入三乙胺6.0份，在40°C下进行中和反应30分钟。 [0076]接着，将进行了中和的溶液冷却至30°C以下，使用分散机叶片，缓慢地加入水430.0份，使含聚碳酸酯基的异氰酸酯基封端的预聚物中和物分散，得到分散液。另外，将在水20.0份中溶解二乙三胺1.35份而成的胺水溶液滴加到上述分散液中，再加入50%肼水溶液5.0份，使其反应2小时。然后，在30°C下减压，进行脱溶剂处理，得到固体成分35%、粘度52mPa.S、酸值=17、平均粒径(d50) =39nm、Tg=40°C的含聚碳酸酯基的聚氨酯分散体。
[0077]<树脂4(不含聚碳酸酯基的氨基甲酸酯分散体)的合成>
[0078]在安装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导入管的四口烧瓶中，投入新戊二醇
20.0份、三羟甲基丙烷1.0份、1，4-环己烷二甲醇5.5份、二羟甲基丙酸5.5份、二丁基锡二月桂酸酯0.001份以及甲乙酮110.0份，混合均匀。然后，加入六亚甲基二异氰酸酯12.0份以及4，4’ -亚甲基双(环己基异氰酸酯)82.0份，在70°C下反应6小时，得到含羧基的异氰酸酯基封端的预聚物的甲乙酮溶液。将上述溶液冷却至40°C以下后，加入三乙胺4.2份，在40°C下进行中和反应30分钟。
[0079]接着，将进行了中和的溶液冷却至30°C以下，使用分散机叶片，缓慢地加入水250.0份，使异氰酸酯基封端的预聚物中和物分散，得到分散液。另外，将在水20.0份中溶解二乙三胺1.35份而成的胺水溶液滴加到上述分散液中，再加入50%肼水溶液5.0份，反应2小时。然后，在30°C下减压，进行脱溶剂处理，得到固体成分35%、粘度61mPa.S、酸值=20、平均粒径(d50) =40nm、Tg=50°C的稳定的不含聚碳酸酯基的聚氨酯分散体。
[0080]<树脂5 (丙烯酸树脂分散体)的合成>
[0081]在安装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，加入水60份、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯铵盐0.6份以及聚氧烷撑烷基醚2份，加热至70°C，加入过硫酸钾0.2份。接着，滴加将丙烯酸丁酯7.0份、丙烯酸0.8份、苯乙烯24.0份以及甲基丙烯酸甲酯48.2份混合而成的混合物。然后，加入水60份，以用氨水得到pH=9的方式来制备。得到固体成分=41%、平均粒径(d50) =75nm、Tg=81°C、酸值=8的良好的丙烯酸树脂分散体。
[0082]<涂布组合物>
[0083]作为颜料，使用:
[0084]炭黑(商品名.,n m m 550，赢创德固赛公司制)
[0085]铜酞菁(商品名:O力' 9 4卜7'' 8700，汽巴公司制)、
[0086]喹喔啉二酮(商品名:* 7夕？、° 一 L.- -1工口一 H5G,科莱恩公司制)、
[0087]二甲基喹吖啶酮(商品名—八一> 夕RG，DIC公司制)、
[0088]二氧化钛(商品名:TR92，亨斯迈公司制)，
[0089]作为润湿剂，使用:
[0090]聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(HLB=14、18)、[0091]聚氧乙烯十三烷基醚(HLB=13)、
[0092]聚氧乙烯月桂基醚(HLB=14)、
[0093]聚氧乙烯异癸基醚(HLB=16)，
[0094]作为消泡剂A，使用SN于1312 (圣诺普科株式会社公司制)，
[0095]作为消泡剂B，使用ADOl (空气产品公司制)，
[0096]作为表面调节剂A，使用TSF4446(聚醚改性硅油，迈图公司制)，
[0097]作为表面调节剂B，使用BYK349 (聚醚改性硅氧烷，公司制)。
[0098]<涂布组合物的制备>
[0099](实施例1~252)
[0100]将消泡剂、含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I~5、表面调节剂、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0101](实施例253 ~263)
[0102]将含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合,使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I及5、表面调节剂、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0103](实施例264 ~274)
[0104]将消泡剂、含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I及5、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0105](实施例275 ~285)
[0106]将含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合,使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I及5、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0107](比较例I)
[0108]将消泡剂、含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂4及5、表面调节剂、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0109](比较例2)[0110]将消泡剂、含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂4及5、表面调节剂、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0111](比较例3)
[0112]将消泡剂、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂4及5、表面调节剂、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0113](比较例4)
[0114]将消泡剂、颜料、润湿剂以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合，使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I及5、表面调节剂、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0115](比较例5)
[0116]将消泡剂、含羟基的有机溶剂(I分子中具有I个羟基)、颜料以及离子交换水(添加的全部水量的30%)混合,使用珠磨机混炼至颜料的平均粒径(d50)达到80nm~120nm。然后，添加由上述得到的树脂I及5、羟基有机溶剂(I分子中具有2个以上羟基)、胺化合物以及离子交换水(添加的全部水量的70%)，使用分散机充分搅拌，制备水系涂布组合物。
[0117]制备的水系涂布组合物通过下述方法进行评价。将结果示于表1~表19。
[0118]〈连续喷出性〉
[0119]使用PJ-1304NX，将水系涂布组合物在氯乙烯片表面上进行lmX4m的涂装，基于飞行弯曲以及脱落的片数，按下述基准进行评价。
[0120]O:无飞行弯曲以及脱落。
[0121]Δ:飞行弯曲以及脱落的总片数为I~9片。
[0122]X:飞行弯曲以及脱落的总片数为10片以上。
[0123]〈贮藏稳定性〉
[0124]将所得到的水系涂布组合物在50°C下静置保存28天，通过目视，基于下述基准进行评价。
[0125]O:无变化。
[0126]Δ:略有悬浮物。
[0127]X:产生沉淀或分离。
[0128]〈光泽〉
[0129]使用武藤工业公司制的5 ^ ^ PJ-1304NX，在氯乙烯片表面上涂装水系涂布组合物，使用日本电色工业公司制的光泽计VG2000，对充分干燥后的涂面的光泽进行测定。
[0130]〈润湿性〉
[0131]使用武藤工业公司制的9PJ-1304NX，将水系涂布组合物在氯乙烯片表面上以IOcmXlOcm的面积进行涂装，通过目视，基于下述基准进行评价。[0132]O:整个面均匀地被印刷。
[0133]Δ: 一部分观察到排斥部分。
[0134]X:一半的程度观察到排斥部分。[0135]
【权利要求】
1.一种水系涂布组合物，其特征在于，含有着色剂、水、润湿剂、胺化合物、含羟基的有机溶剂和具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂。
2.如权利要求1所述的水系涂布组合物，其特征在于，以所述含羟基的有机溶剂中的最低沸点溶剂作为基准，所述胺化合物的沸点范围为_60°C~+170°C。
3.如权利要求2所述的水系涂布组合物，其特征在于，以所述含羟基的有机溶剂中的最低沸点溶剂作为基准，所述胺化合物的沸点范围为_20°C~+170°C。
4.如权利要求1~3中任一项所述的水系涂布组合物，其特征在于，所述含羟基的有机溶剂中，(A) I分子中的羟基数为I个的有机溶剂与(B) I分子中的羟基数为2个以上的有机溶剂的比率为A:B=IOO: 50~100:170。
5.如权利要求4所述的水系涂布组合物，其特征在于，所述含羟基的有机溶剂中，(A)I分子中的羟基数为I个的有机溶剂与(B) I分子中的羟基数为2个以上的有机溶剂的比率为 100:50 ~100:150。
6.如权利要求1~5中任一项所述的水系涂布组合物，其特征在于，所述胺化合物相对于所述含羟基的有机溶剂的比率为0.0005~0.1。
7.如权利要求1~6中任一项所述的水系涂布组合物，其特征在于，所述具有聚碳酸酯基的氨基甲酸酯树脂为平均粒径30nm~300nm的氨基甲酸酯分散体或氨基甲酸酯乳液。
8.如权利要求1~7中任一项所述的水系涂布组合物，其特征在于，还含有玻璃化转变温度Tg为60°C以上、平均粒径为50nm~200nm的丙烯酸分散体或丙烯酸乳液。
9.如权利要求1~8中任一项所述的水系涂布组合物，其特征在于，所述水系涂布组合物中的全部有机溶剂量为20质 量％~55质量％。
【文档编号】C09D175/04GK103476883SQ201280016873
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年3月30日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】岩泽昭, 藤本武司, 河合康宽, 滨中政尔 申请人:大日本涂料株式会社