氟橡胶组合物的制作方法
【专利摘要】本发明是氟橡胶组合物，其含有氟含量为64重量％以上的能进行过氧化物交联的四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶100重量份、(A)比表面积为5～20m2/g的炭黑5～90重量份、(B)沥青质微粉末5～40重量份、(C)亲水性赋予滑石1～30重量份和亲水性赋予粘土1～20重量份中的至少一种、以及(D)有机过氧化物0.5～6重量份，用作与燃料油接触的燃料油系密封材料的成型材料。该氟橡胶组合物即使不配合含金属氧化物的酸性接受体，也能提供体现出耐金属腐蚀性的密封材料。
【专利说明】氟橡胶组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及氟橡胶组合物。更详细地说，本发明涉及耐金属腐蚀性优异的氟橡胶组合物。
【背景技术】
[0002]现有的通用氟橡胶作为机油、燃料油等油系密封材料具有非常优异的耐性，但不适合作为冷却水、LLC(长效冷却液)等水系密封材料，作为气缸垫、油冷却器、散热器等冷却装置用密封材料，一般使用硅橡胶、EPDM或特殊等级的氟橡胶。
[0003]然而，硅橡胶中可见强度不足、耐水解性差的问题。此外，EPDM中，有时会因为由通常在自来水中添加的氯产生的次氯酸而导致发生橡胶的劣化，可见水中混入有黑色异物、或污染周边仪器的黑水化现象。还有，自来水中除了次氯酸以外，也含有多种离子物质，由这些各种离子导致的橡胶的劣化不仅在与自来水直接接触的用途中使用的情况下会产生问题，在含有这些各种离子的溶液的运输和贮藏等时使用EPDM的情况下也会产生同样的问题。
[0004]特殊等级的氟橡胶与通用氟橡胶相比，虽然耐热水性、耐水蒸汽性优异，但具有低温特性和耐久性(以压缩永久变形的值的变化率表示)差的问题。此外，全氟聚醚系的氟橡胶、例如杜邦一陶氏弹性体公司( —社)产品Kalrez在耐热性方面具有极为优异的特性，但另一方面，压缩永久变形的值非常差，而且其价格非常高，因此可以说缺乏作为通用密封材料的成型材料的适应性。
[0005]另一方面，二元系的氟橡胶、例如对偏氟乙烯/六氟丙烯二元共聚橡胶进行多元醇硫化的产物虽然在压缩永久变形方面优异，但化学稳定性差，因此认为，其面对热水、水蒸汽会有由水解导致的交联点的断裂等不良情况。此外，三元系的氟橡胶、例如四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶的多元醇硫化物与二元系的氟橡胶相比，虽然耐燃料油性提高，但有压缩永久变形的值恶化的倾向。还有，胺硫化的产物在燃料油中所含的胺的作用下，橡胶受到侵蚀，也可见引起一般被称为胺裂(amine crack)的固化不良的情况。
[0006]作为使用通用的氟橡胶、适合用作能在高温环境下使用的传感器用的垫环、密封垫等的氟橡胶硫化成型品的制造方法，本发明人先前提出了将含有氟橡胶、氢氧化钙、氧化镁、热裂炭黑和烟煤填料的氟橡胶组合物在多元醇系硫化剂的存在下硫化成型后、在约250?300°C的温度下进行热处理的方法，通过这种方法得到的氟橡胶硫化成型品虽然在高温环境下的耐压缩永久变形特性、耐压缩开裂性优异，但因为是多元醇硫化物，所以在耐水性、耐水蒸汽性方面达不到令人满意的水平(专利文献I)。
[0007]现有技术文献 专利文献
专利文献1:日本特开2001-192482号公报 专利文献2:日本专利第4539510号公报 专利文献3:日本特开平5-287150号公报专利文献4:日本特开平10-139970号公报 专利文献5:日本特开2004-217892号公报。
【发明内容】
[0008]发明所要解决的课题
本申请 申请人:还提出了一种氟橡胶组合物，其是使用通用的三元系氟橡胶而得的氟橡胶组合物，作为能提供耐水性、耐水蒸汽性、耐燃料油性和耐压缩永久变形特性优异的硫化物的组合物，其含有氟含量为67?69重量％的能进行过氧化物交联的四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶、(A)比表面积为5?20m2/g的炭黑、(B)浙青质填料、(C)氧化锌或水滑石和(D)有机过氧化物，用作与燃料油接触的燃料油系密封材料的成型材料(专利文献2)。
[0009]另外，氟橡胶具有耐热性、耐化学药品性等优异的特性，因此广泛用作汽车燃料用密封材料等。然而，近年来，在汽车燃料的高效率化、废气限制等方面，使用含有醚、醇的燃料，随之产生配管内部等与氟橡胶接触的金属部分腐蚀的问题。
[0010]作为防止金属腐蚀的橡胶，提出了配合有金属氧化物的氟橡胶组合物(专利文献3?5)，其评价方法是通过与SPCC、软钢的接触来确认防腐蚀的效果。但是，在具有更好的耐腐蚀性的不锈钢发生腐蚀的严格的条件下，上述氟橡胶组合物虽然在其防腐蚀方面可见一定的效果，但并不足够，而且如果为了提高耐腐蚀性而增加酸性接受体的量，则会发生压缩永久变形的恶化和混炼时的分散不良等。
[0011]本发明的目的在于提供一种在具有一定量的氟含量的能进行过氧化物交联的四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶中配合特定的比表面积的炭黑、浙青质填料、有机过氧化物等而得的橡胶组合物，其耐金属腐蚀性优异。
[0012]用于解决课题的手段 本发明的目的通过氟橡胶组合物来实现，该氟橡胶组合物含有氟含量为64重量％以上的能进行过氧化物交联的四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶100重量份、(A)比表面积为5?20m2/g的炭黑5?90重量份、(B)浙青质微粉末5?40重量份、(C)亲水性赋予滑石I?30重量份和亲水性赋予粘土 I?20重量份中的至少一种、以及(D)有机过氧化物0.5?6重量份，用作与燃料油接触的燃料油系密封材料的成型材料。
[0013]发明效果
本发明的氟橡胶组合物在不配合含金属氧化物的酸性接受体的情况下就具有优异的耐金属腐蚀性，因此适合用作密封材料的成型材料，该密封材料对于与燃料油C、含醚燃料油、含醇燃料油等各种燃料油接触的金属显示出优异的耐金属腐蚀性。
【具体实施方式】
[0014]作为通用的三元系氟橡胶，使用四氟乙烯〔TFE〕/偏氟乙烯〔VdF〕/六氟丙烯〔HFP〕三元共聚橡胶。该三元系共聚橡胶有能进行过氧化物交联的类型和能进行多元醇硫化的类型这两者，从耐水性的观点来看，本发明中使用前者的类型。能进行过氧化物交联的三元系共聚橡胶可通过在共聚反应时使饱和或不饱和的含碘和/或含溴化合物共存而获得。
[0015]该三元系共聚橡胶的氟含量必须在64重量％以上、优选67?69重量％的范围内。一般来说，如果共聚橡胶中VdF成分更多，则有氟含量进一步降低的倾向，另一方面，如果共聚橡胶中TFE成分更多，则有氟含量进一步增加的倾向，因此通过调节共聚的三种成分的共聚比例，可以形成上述规定的氟含量的三元系共聚橡胶。具有该氟含量的三元系共聚橡胶例如具有TFE为30?I摩尔％、优选为20?10摩尔％ ,VdF为80?50摩尔％、优选为75?60摩尔％、HFP为30?15摩尔％、优选为20?15摩尔％的共聚组成。如果使用氟含量比该范围更低的三元系共聚橡胶，则耐胺性、耐水性、耐热水性均变差，另一方面，如果使用氟含量比该范围更多的三元系共聚橡胶，则空气老化试验后的压缩永久变形的值差，且低温特性显著变差。此外，其门尼粘度ML1+4(121°C )优选在约20?80的范围内。
[0016]该三元系共聚橡胶中，添加(A)炭黑、(B)浙青质微粉末和(C)亲水性赋予滑石和亲水性赋予粘土中的至少一种作为必需的添加剂，用(D)有机过氧化物进行过氧化物交联。
[0017]作为(A)成分炭黑，使用比表面积(通过氮吸附比表面积法测定)为5?20m2/g的炭黑，例如热裂炭黑，更具体而言，使用MT炭黑(比表面积6m2/g、比重1.8、吸油量0.4cm3/g、平均粒径450nm)、FT炭黑(比表面积13?19m2/g、比重1.8、吸油量0.5cm3/g、平均粒径90?206nm)等。如果使用具有在此之外的比表面积的炭黑，则交联密度减小，不仅使耐压缩永久变形特性降低，而且对于对象材料外壳的粘接性也增大。
[0018]作为⑶成分 浙青质微粉末，一般使用平均粒径约为I?10 μ m、优选约为5?7 μ m、比重为1.25?1.45的浙青质微粉末，例如使用奥斯汀黑(AUSTIN BLACK) 325 (CoalFillers 公司产品、平均粒径 6μπκ 比重 1.32)、MINERAL BLACK 325BA (Keystone Filley 公司产品、平均粒径6 μ m、比重1.22)等。
[0019]在每100重量份的三元系共聚橡胶中，分别以约5?90重量份、优选约5?40重量份以及约5?40重量份、优选约5?35重量份的比例使用的㈧成分炭黑和⑶成分浙青质微粉末以约6?1/6、优选约3?1/3的重量比使用。如果以该范围外的比例使用，则压缩永久变形、强度恶化。此外，这两者总共以在每100重量份的三元系共聚橡胶中约为10?100重量份、优选约为20?50重量份的比例使用，如果使用比例比该范围更少,则可见耐热性的降低，另一方面，如果以比该范围更多的比例使用，则硬度升高，且成型性也降低，缺乏实用性。
[0020]另外，(B)成分浙青质微粉末以其与下述(C)成分亲水性赋予滑石和粘土中的至少一种的总量在每100重量份的三元系共聚橡胶100中约为10?50重量份、优选约为10?40重量份的比例使用。它们的总量在该范围以下时，无法得到足够的耐金属腐蚀性，另一方面，如果以在该范围以上的比例使用，则氟橡胶组合物的粘度过高，可见对混炼、成型造成阻碍的倾向。
[0021]作为(C)成分亲水性赋予滑石，使用在1100°C以上的高温下进行过处理的滑石等。实际上，可以直接使用作为市售品的浅田制粉产品Enstac 24等。亲水性赋予滑石以在每100重量份的三元系共聚橡胶中约为I?30重量份、优选约为I?25重量份的比例使用。
[0022]此外，作为亲水性赋予粘土，使用将粘土表面用硅烷系偶联剂、优选乙烯基三氯硅烧、乙稀基二乙氧基娃烧、乙稀基二(β_甲氧基乙氧基)娃烧、Y -甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基硅烷等含不饱和基团的硅烷系偶联剂进行表面处理而得的粘土。实际上，可以直接使用作为市售品的白石I丐公司产品ST-100、安格(Engelhard)公司产品Translink 37等。亲水性赋予粘土以在每100重量份的三元系共聚橡胶中约为I?20重量份、优选约为I?15重量份的比例使用。
[0023]这里，亲水性赋予粘土是指在不损害作为基质的无水硅酸铝、含水硅酸镁的特性的情况下完全地成为亲水性，特别是用硅烷系偶联剂进行过表面处理的粘土的情况下，能完全达到该意义的亲水性。
[0024]另外，上述专利文献2中记载，不仅以含氧化锌或水滑石的酸性接受体作为必需充分，而且可以根据需要适当添加使用作为任意成分的滑石、粘土等填充剂，但使用未赋予这里记载的亲水性的疏水性滑石、粘土的情况下，如下述比较例8?10的结果所示，几乎不具有耐金属腐蚀性。
[0025]作为(D)成分有机过氧化物，一般只要能用于橡胶的过氧化物交联即可，可以无特别限制地使用，例如以在每100重量份的三元系共聚橡胶中约为0.5?6重量份、优选约为I?5重量份的比例使用过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化叔丁基枯基、1，1- 二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、2，5_ 二甲基_2，5_ 二(叔丁基过氧基)-3-己块、1，3_ 二(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯等。如果是在该范围以下的使用比例，则无法得到足够的交联密度，另一方面，如果以在该范围以上的比例使用，则无法通过发泡得到硫化成型物，即使能得到，弹性、伸长率也降低。
[0026]用有机过氧化物进行过氧化物交联时，优选相对于每100重量份的三元系共聚橡胶以约为I?10重量份、优选约为2?8重量份并用(E)成分多官能性不饱和化合物、例如异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺等。如果是在该范围以下的使用比例，则有时无法得到足够的交联密度，另一方面， 如果以在该范围以上的比例使用，则无法通过发泡得到硫化成型物，即使能得到，弹性、伸长率也降低。
[0027]橡胶组合物中，除了以上必需成分以外，还可以根据需要适当添加使用作为橡胶的常规配合剂使用的白炭墨等增强剂、石墨、硅酸钙等填充剂、硬脂酸、棕榈酸、石蜡等加工助剂、防老化剂、增塑剂等。
[0028]组合物的制备通过将以上各成分用捏合机、混合机、班伯里混炼机等密闭式混炼机或开炼机混炼来进行，混炼物在以片状分出或用挤出机、鲍尔装置等制成规定的形状后，用压塑机、铸塑成型机、注塑成型机器等在约150?230°C下进行约I?30分钟左右的硫化成型，进而在约175?250°C、优选约200?230°C下用烘炉等进行约5?48小时、优选约15?30小时左右的二次硫化。
实施例
[0029]接着，针对实施例来说明本发明。
[0030]实施例1
TFE/VdF/HFP三元共聚橡胶(过氧化物硫化系；100重量份
Solvay Solexis 公司产品 P457、氟含量 67 重量％、ML1+4(121°C )21)
MT炭黑(Cancarb公司产品N-990、粒径500nm)30重量份
奥斯汀黑(Coal Fillers公司产品、粒径6 μ m)10重量份
亲水性赋予滑石(浅田制粉产品Enstac 24 ;特殊高温处理) 5重量份 异氰脲酸三烯丙酯(日本化成产品TAIC WH,60% )3重量份
2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧基)己烷2重量份
(日本油脂产品Perhexa 25B,40% )
将以上各成分用捏合机和开炼机混炼，将混炼物在180°C下进行6分钟的加压硫化后，在230°C下进行22小时的烘炉硫化(二次硫化)，得到厚2.0mm的硫化片。
[0031]对该硫化片材进行如下所述的金属腐蚀试验。但是，在下述比较例3中，无法进行试验片本身的制造。
[0032]金属腐蚀试验:将硫化片用两块金属(SUS304)板夹住，将其在向Fuel C中添加10%的乙醇和500ppm的蒸馏水而得的试验液中在120°C下浸溃7小时后，用肉眼确认与该硫化片材接触的金属板表面的腐蚀状态，将无腐蚀的评价为〇，将有轻微的腐蚀的评价为Λ，将有腐蚀的评价为X。
[0033]实施例2
实施例1中，使用等量(5重量份)的亲水性赋予粘土(Engelhard公司产品Translink37 ;乙烯基硅烷偶联剂处理)来代替亲水性赋予滑石。
[0034]实施例3
实施例1中，还使用5重量份的亲水性赋予粘土(Translink 37)。
[0035]比较例I
实施例1中，不使用奥斯汀黑和亲水性赋予滑石。
[0036]比较例2
实施例3中，将奥斯汀黑的量改为3重量份来使用，将亲水性赋予滑石的量和亲水性赋予粘土的量分别改为0.5重量份来使用。
[0037]比较例3
实施例3中，分别将奥斯汀黑的量改为50重量份来使用，将亲水性赋予滑石的量改为40重量份来使用，将亲水性赋予粘土的量改为30重量份来使用。
[0038]比较例4
比较例I中，还追加使用氧化镁(协和化学工业产品Kyowamag 140)40重量份。
[0039]比较例5
实施例1中，将奥斯汀黑的量改为20重量份来使用，不使用亲水性赋予滑石。
[0040]比较例6
实施例1中，将亲水性赋予滑石的量改为20重量份来使用，不使用奥斯汀黑。
[0041]比较例7
实施例1中，还追加使用亲水性赋予粘土(Translink 37) 20重量份，不使用奥斯汀黑和亲水性赋予滑石。
[0042]比较例8
实施例1中，使用等量(5重量份)的疏水性通用滑石(日本滑石产品MS-P)来代替亲水性赋予滑石。
[0043]比较例9
实施例2中，使用等量(5重量份)的疏水性通用粘土(竹原化学产品Union ClayRC-1)来代替亲水性赋予粘土。
[0044]比较例10
比较例8中，还使用5重量份的疏水性通用粘土(Union Clay RC-1)。
[0045]以上各实施例和比较例(比较例3除外)中得到的金属腐蚀试验结果和所用的组合物成分(作为共通成分的三元系共聚物、炭黑、共交联剂和有机过氧化物除外；单位:重量份)一起示于下表。
【权利要求】
1.氟橡胶组合物，其含有氟含量为64重量％以上的能进行过氧化物交联的四氟乙烯/偏氟乙烯/六氟丙烯三元共聚橡胶100重量份、㈧比表面积为5?20m2/g的炭黑5?90重量份、(B)浙青质微粉末5?40重量份、(C)亲水性赋予滑石I?30重量份和亲水性赋予粘土 I?20重量份中的至少一种、以及(D)有机过氧化物0.5?6重量份，用作与燃料油接触的燃料油系密封材料的成型材料。
2.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中未配合含金属氧化物的酸性接受体。
3.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中使用氟含量为67?69重量％的能进行过氧化物交联的三元共聚橡胶。
4.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，炭黑是MT炭黑或FT炭黑。
5.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，浙青质微粉末是奥斯汀黑。
6.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中使用在1100°C以上的高温下进行表面处理而赋予了亲水性的滑石。
7.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中使用用硅烷偶联剂进行表面处理而赋予了亲水性的粘土。
8.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，(A)成分炭黑和(B)成分浙青质微粉末以6?1/6的重量比、并且在每100重量份的三元系共聚橡胶中(A)成分和(B)成分共计为10?100重量份的比例使用。
9.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中，在每100重量份的三元共聚橡胶中，(B)浙青质微粉末与(C)亲水性赋予滑石和粘土中的至少一种以共计为10?50重量份的比例使用。
10.根据权利要求1所述的氟橡胶组合物，其中还和(D)有机过氧化物一起并用I?10重量份的(E)多官能性不饱和化合物。
11.燃料油系密封材料，其是将权利要求1、2或10所述的氟橡胶组合物交联成型而得，其与燃料油接触。
【文档编号】C09K3/10GK103443197SQ201280016642
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年4月2日 优先权日:2011年4月6日
【发明者】山中拓也, 内田贤一 申请人:Nok株式会社