用于led应用的锰活化的六氟硅酸盐的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种照明单元，包括配置用于产生光源光的光源，以及一种配置用于将至少部分所述光源光转换为发光材料光的发光材料，其中该光源包括发光二极管（LED），并且其中所述发光材料包括包含掺杂有四价锰的M2AX6的磷光体，其中M包括至少包含钾和铷的一价阳离子，其中A包括至少包含硅的四价阳离子，其中X包括至少包含氟的一价阴离子，并且其中M2AX6具有六方相。
【专利说明】用于LED应用的猛活化的六氟娃酸盐
发明领域
[0001]本发明涉及锰掺杂的碱性六氟硅酸盐磷光体、包括这种磷光体的照明单元以及制备这种磷光体的方法。
【背景技术】
[0002]用于LED (发光设备)应用的红色发光材料在本领域是已知的。例如国际专利申请W0/2004/036962描述了一种发光设备，包括能够发射波长小于480nm的初级光的发光结构以及包含通式为(Sr1IbCabBacMgdZrO SixNyOz = Eua的磷光体的发光屏，其中0.002≤a≤0.2, 0.0 ≤ b ≤ 0.25，0.0 ≤ c ≤ 0.25，0.0 ≤ d ≤ 0.25，0.0 ^ e ^ 0.25，1.5 ≤ X ≤ 2.5，1.5 ^ y ^ 2.5 并且 1.5〈 z〈 2.5。另外，W0/2004/030109 描述了由Eu掺杂的、一般成分为MSi2O2N2的氧氮化物主晶格组成的紫外-蓝色可激发的绿色发光材料，其中M是选自Ca、Sr、Ba的组的至少一种碱土金属。
【发明内容】
[0003]现有的磷光体转换(pc) LED解决方案或者承受着在红色光谱区内强度不足而妨碍暖白光设备(CCIX500 0K)的制造并限制彩色再现性能的问题，或者它们不得不使用具有发射能量波长>650nm的基本部分的磷光体，由于在深红色光谱区有限的视觉敏感度，因而会阻碍这种设备的发光效率(lm/W)。后者所述的磷光体通常是基于通过Eu(II)(即二价的铕)活化的带发射材料。利用这种活化剂，以发射光谱的半高全宽(FWHM)表示的光谱带宽在所需发射波长(最大峰值>600nm)处被固有地限制为约50nm。因此对于pcLED，在红色光谱区具有窄带或线发射的发光材料是非常理想的，因为它们将为照明目的提供增强的光谱效率。在显示器中这种具有饱和红色点的材料如果被使用在例如LCD背光的LED中会引起更宽的色域。
[0004]Eu (II)掺杂的材料所提及的限制在原则上能够利用诸如Eu (III)或Mn (IV)(即四价的锰)的线发射活化剂来克服。然而前者只能够利用紫外光来激发因而排除了其在具有蓝色发射管芯的PcLED中使用的可能，在蓝色光谱区具有吸收的Mn (IV)磷光体在很早就是已知的。它们包括诸如钛酸盐或尖晶石的氧化物(例如Ca2TiO4:Mn、CaAl12O19:Mn)、诸如氟锗酸镁(Mg28Ge7.55 032F15.Q4:Mn)的氧代氟化物(oxo-fluorides)以及诸如六氟娃酸盐的氟化物(例如K2SiF6:Mn)。氧配位体是相当共价的，引起深红色光(>650nm)的发射,而氟化物显示出吸引人的光谱特性。然而，发光效力低于2001m/W，这导致当它们被使用在LCD背光的LED中时的有限色域。因此需要寻找这些材料的替换物。
[0005]因此，本发明的一个方面是提供一种可替换的红色发光材料，它另外优选地至少部分消除一个或更多上述的缺陷，其优选地在蓝色光和/或UV中、特别是在蓝色光中有良好吸收，和/或将所吸收的光有效地转换为红光，和/或优选地在波长大于蓝色光处基本上不吸收光(诸如绿色和/或黄色光)。另外一个方面提供了一种可替换的照明单元，配置成使用这种可替换的红色发光材料。[0006]在第一个方面，本发明提供了一种包括配置成产生光源光的光源以及配置成将至少部分光源光转换为发光材料光的发光材料，其中光源特别地包括发光二极管(LED)，并且其中该发光材料包括包含掺杂有四价锰(Mn4+或Mn (IV))的M2AX6的磷光体，其中M包括至少包含钾和铷的一价阳离子，其中A包括至少包含硅的四价阳离子，其中X包括至少包含氟的一价阴离子，并且其中M2AX6具有六方相。
[0007]在第二个方面，本发明本身还提供了这种磷光体，即包括掺杂有四价锰的M2AX6的磷光体，其中M包括至少包含钾和铷的一价阳离子，其中A包括至少包含硅的四价阳离子，其中X包括至少包含氟的一价阴离子，并且其中M2AX6具有六方相。这样的磷光体属于(碱性的)六氟硅酸盐磷光体类。措辞“其中M包括至少包含钾和铷的”指示例如一摩尔M2AX6中所有的M阳离子中一部分包括K+，一部分包括Rb+，并且可选地剩余部分包括一种或更多其它的一价阳离子(参见下文)。
[0008]在本文中，具有六方相并掺杂有四价锰的M2AX6同样可以另外被简略指示为“磷光体”，即措辞“包括掺杂有四价锰的M2AX6的磷光体”在实施例中同样可以被读作掺杂有四价锰的M2AX6磷光体，或(四价)锰掺杂的M2AX6磷光体，或简略为“磷光体”。
[0009]所发明的发光化合物或磷光体KRbSiF6 = Mn (以及类似化合物，诸如其中一个或更多主晶格阳离子或阴离子部分地由其它阳离子或阴离子取代)具有显著的更高发光效力(>2001m/ff)和额外的发射峰，使得这种化合物明显区别于诸如Mn掺杂的K2SiF6之类的六氟硅酸盐。例如，磷光体KRbSiF6 = Mn发射具有一对中心在ca.630nm的窄线的光谱，它在 455nm区域具有强而宽的吸收带。因此其非常适合用于制造具有高光谱效率和彩色再现性的pcLED。它能够被应用于一般照明和背光照明用的照明单元中。术语“:Mn”或“:Mn4+”指示部分四价A离子由四价Mn取代。
[0010]术语“四价锰”指Mn4+。这是一种众所周知的发光离子。在上文所示的分子式中，部分四价阳离子A(诸如Si)由锰取代。因此，掺杂有四价锰的M2AX6也可以指示为M2A1IMnmXp锰的摩尔百分比(即它取代四价阳离子A的百分比)一般在0.1-15 %的范围内，特别地为1-12 %，即m在0.001-0.15的范围内，特别地在0.01-0.12的范围内。
[0011]A包括四价阳离子，并至少包括硅。A可选地可以另外包括钛(Ti)、锗(Ge)、锡(Sn)和锌(Zn)中的一种或更多。优选地，至少80%甚至更优选地至少90% (例如至少95%)的M由硅组成。因此，在一个特定的实施例中，M2AX6同样可以被描述为M2A1ItmMnmTitGegSnsZrzJ6，其中m如上所示，并且其中t、g、s、zr中的每一个分别优选地在0-0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05，并且其中t+g+s+zr小于I，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05，并且其中特别地A为Si。
[0012]如上文所示，M涉及一价阳离子，但是至少包括钾和铷。其它可以由M另外包括的一价阳离子可以选自由锂(Li )、钠(Na)、铯(Cs)和铵(NH4+)构成的组。优选地，至少80%，甚至更优选地至少90%(例如95%)的M由钾和铷组成。特别地，钾和铷之间的摩尔比在0.5-2的范围内(即摩尔K/摩尔Rb在0.5-2的范围内)(例如0.8-1.2)，特别地为0.9-1.1，甚至更特别地为0.95-1.05,以及特别地为1.0。因此，在一个特定的实施例中，M2AX6同样可以被描述为(Itmnh RbrLi1NanCse (NH4) J2AX6，其中r在0.2-0.8的范围内(并且其中如上文所示来优选钾-铷的比例)，其中1、n、c、nh中的每一个分别优选地在0-0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05，并且其中Ι+n+c+nh小于1，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05。
[0013]如上所示，X涉及一价阴离子，但是至少包括氟。其它可以可选地存在的一价阴离子可以选自由氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)构成的组。优选地，至少80%，甚至更优选地至少90% (例如95%)的X由氟组成。因此，在一个特定的实施例中，M2AX6也可以描述为M2A(Fn1^CldBrbIi)6，其中cl、b、i中的每一个分别优选地在0_0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05，并且其中cl+b+i小于I，特别地等于或小于0.2，优选地在0-0.2的范围内，特别地为0-0.1，甚至更特别地为0-0.05。
[0014]因此M2AX6 也可以描述为(Kh+mi RbrLi1NanCsc (NH4) J2Si1ItIs-ZrMnmTitGegSnsZrzr(iVcl-b-1ClC1BrbIi)6,其中 r、1、η、C、nh、m、t、g、S、Zr、Cl、b、i 的值如上所示。
[0015]在一个优选的实施例中，M2AX6包括KRbSiF6 (即r=0.5并且1、n、C、nh、t、g、S、zr、cl、b、i均为0)。如上文所示，部分硅由锰取代(S卩，分子式也可以描述为KRbSi1JfamF6,其中m如上所示，或者描述为KRbSiF6:Mn)。由于锰取代部分主晶格离子并具有特定的功能，它同样被指示为“掺杂剂”或“活化剂”。因此，所述六氟硅酸盐由锰(Mn4+)掺杂或活化。 [0016]在又一个方面，本发明提供了一种制备在本文中描述的磷光体的方法，该方法包括将(i) 一价阳离子的可溶性盐(其中该一价阳离子的可溶性盐至少包括钾和铷)，(?)四价锰前驱物的可溶性盐以及(iii)硅源混合在(iv) —种无机酸的水溶液中，优选地该无机酸至少包括HF，沉淀出磷光体(如所定义的)，并干燥由此得到的磷光体，其中对磷光体的干燥或任何其它可选的后续加热处理过程都在低于200°C的温度下完成。在更高的温度下，可能会形成所不希望的立方相。
[0017]术语“一价阳离子的可溶性盐”特指一种(起始物料)盐，具有选自由氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、乙酸根、氯酸根、柠檬酸根、氰化物、甲酸根、磷酸根、草酸根、硫酸根、酒石酸根构成的组的一种或更多阴离子，特别地一价阳离子盐具有一价阴离子，例如KF、KC1、KN03、RbF、RbCURbNO3等等。优选地，该一价阳离子的可溶性盐的溶解度至少为I克/I水(在室温以及Ibar气压下)，特别地至少为5克/1，甚至更特别地至少为10克/I水(在室温以及Ibar气压下)。特别地可以应用氟化物。该一价阳离子的可溶性盐可以是一种例如(Ka 5Rb0.5) F之类的混合盐。术语“该一价阳离子的可溶性盐”也可以指例如KF和RbF的盐的混合物。
[0018]术语“四价锰前驱物的可溶性盐”特指一种(起始物料)盐，它可以提供四价锰的核素，但是其中该(起始物料)盐不必已经包括四价锰，因为它同样可以后续形成。例如，作为离析物，可以使用ΚΜη04。在这种情况下，锰是七价的(Mn (VII))。在该反应中，Mn (VII)被还原为Mn(IV)。术语“四价锰前驱物的可溶性盐”特指一种锰盐，具有一种或更多选自由锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、铵根离子构成的组的阳离子，特别地锰前驱物盐具有选自由钾离子和铵根离子构成的组的一价阳离子，例如KMnO4和NH4MnO415特别地，高锰酸盐作为四价锰前驱物的可溶性盐是所希望的。优选地，该四价锰前驱物的可溶性盐的溶解度至少为I克/I水(在室温和I bar气压下)，特别地至少为5克/I，甚至更特别地至少为10克/I水(在室温和I bar气压下)。
[0019]所述(起始物料)硅源可以是可溶的，但是特别地，可以应用SiO2 (和/或Si)。
[0020]当部分阳离子和/或阴离子由其它阳离子和/或阴离子取代，如上所示，适用相同的原理。
[0021]所述水溶液特别地是水和氟化氢的混合物，例如浓缩的HF酸(液态)。其它可替换或额外使用的无机酸可以选自由HBr酸和HCl酸(液态)构成的组。对于纯氟化物磷光体，优选地只应用HF作为无机酸。因此，该水溶液优选地包括HF和水，例如浓缩的HF。
[0022]所述起始物料(包括一价阳离子的可溶性盐、四价锰前驱物的可溶性盐和硅源)混合或溶解在该水溶液中。共沉淀反应将开始。其后，液体可以允许被静置，并且共沉淀反应的产物可以通过倾析法或离心法或其它本领域已知的方法从液体中分离。
[0023]在得到(湿的)磷光体后，该磷光体将被干燥。这可以发生在室温下，或者在升高的温度下，只要不形成立方相即可。因此，优选地，干燥或其它任何可选的对磷光体后续加热处理的过程都要在低于200°C温度下完成，例如低于110°C。因此，在生产照明单元(参见下文)或随后应用磷光体期间，优选地该磷光体(也)保持在低于200°C的温度下，特别地低于110。。。
[0024]在一个特定的实施例中，一价阳离子的可溶性盐包括氟化铷和二氟化氢钾(KHF2),四价锰前驱物的可溶性盐包括KMnO4,至少包括HF的无机酸水溶液包括HF水溶液，并且硅源包括SiO2。
[0025]术语“光源”原则上可以涉及任何本领域已知的光源，但是可以特指基于LED的光源，在本文中进一步指示为LED。为了理解的目的，下文中的描述只针对基于LED的光源。该光源被配置成提供UV 和/或蓝色光。在优选的实施例中，发光二极管被配置成产生具有蓝色成分的LED光。换句话说，该光源包括蓝色LED。
[0026]在又一个实施例中，该发光二极管被配置成产生具有UV成分的LED光。换句话说，该光源包括UV LED。当应用UV光源，并且蓝色或白色光是所希望的时，由于蓝色成分，例如众所周知的材料BaMgAlltlO17 = Eu2+可以被应用。然而，同样可以可替换地或额外地应用其它能够将UV光转换为蓝色光的发光材料。
[0027]优选地，所述光源是一种在工作期间至少发射波长选自200_490nm的范围的光的光源，特别地是一种在工作期间至少发射波长选自400-490nm的范围的的光的光源，甚至更特别地在440-490nm的范围内。这种光可以部分地被一种或多种发光材料使用(参见下文)。在一个特定的实施例中，所述光源包括固态LED光源(例如LED或激光二极管)。术语“光源”也可以涉及多个光源，例如2-20个(固态)LED光源。因此，术语LED同样可以指多个LED。因此，在一个特定的实施例中，该光源被配置成产生蓝色光。
[0028]本文中的术语白色光对于本领域的技术人员是已知的。它特别地涉及具有约2000-20000K、特别地为2700-20000K之间的相关色温(CCT)的光，对于一般照明特别地在约2700K-6500K的范围内，并且对于背光照明目的特别地在7000K-20000K的范围内，并且特别地离BBL (黑体轨迹)15 SDCM (颜色匹配的标准偏差)之内，特别地离BBL约10 SDCM之内，甚至更特别地离BBL约5 SDCM之内。
[0029]在一个实施例中，所述光源也可以提供具有在约5000-20000K之间的相关色温(CCT)的光源光，例如直接的磷光体转换LED (具有薄层磷光体用于例如得到10000K相关色温的蓝色发光二极管)。因此，在一个特定的实施例中该光源被配置成提供具有在5000-20000K的范围内的相关色温的光源光，甚至更特别地在6000-20000K的范围内，例如8000-20000K。相对高的色温的一个优点在于在光源光中可以有相对高的蓝色成分。[0030]术语“紫色光”或“紫色发射”特别地涉及具有约380_440nm的范围内的波长的光。术语“蓝色光”或“蓝色发射”特别地涉及具有约440-490nm的范围内的波长的光(包括一些紫色和蓝绿色调)。术语“绿色光”或“绿色发射”特别地涉及具有约490-560nm的范围内的波长的光。术语“黄色光”或“黄色发射”特别地涉及具有约540-570nm的范围内的波长的光。术语“橙色光”或“橙色发射”特别地涉及具有约570-610nm的范围内的波长的光。术语“红色光”或“红色发射”特别地涉及具有约600-750nm的范围内的波长的光。术语“粉色光”或“粉色发射”指具有蓝色和红色成分的光。术语“可见的”、“可见光”或“可见的发射”指具有约380-750nm的范围内的波长的光。
[0031]术语“发光材料”同样可以涉及多种不同的发光材料。术语发光材料在本文中特别地涉及无机发光材料。同样地，这适用于术语“磷光体”。这些术语对于本领域的技术人员是已知的。
[0032]在另一个特定的实施例中，该发光材料包括选自由含有二价铕的氮化物发光材料或含有二价铕的氮氧化物发光材料构成的组的一种或更多其他的磷光体。在一个实施例中所述红色发光材料可以包括一种或多种选自由(Ba，Sr, Ca) S: Eu、(Ba, Sr, Ca) AlSiN3: Eu和(Ba, Sr, Ca) 2Si5N8: Eu构成的组的材料。在这些化合物中，铕(Eu)基本上或仅仅为二价的，并取代一种或更多所指示的二价阳离子。一般地，Eu在数量上将不会存在大于阳离子的10%，特别地相对于它所取代的 一个或多个阳离子在约0.5-10%的范围内，更特别地在约0.5-5%的范围内。术语“:Eu”或“:Eu2+”指示部分金属离子由Eu取代(在这些示例中由Eu2+取代)。例如，假定CaAlSiN3:Eu中存在2%的Eu，正确的分子式可以是(Caa98Euatl2)AlSiNy二价的铕一般将取代诸如上文中的二价碱土阳离子之类的二价的阳离子，特别是Ca、Sr或Ba。(Ba, Sr, Ca) S:Eu材料同样可以被指示为MS:Eu，其中M是选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)构成的组的一种或更多元素；特别地，在该化合物中M包括钙或锶，或者钙和锶，更特别地包括钙。这里，Eu被引入并取代至少部分的M (即Ba、Sr和Ca中的一种或更多)。另夕卜，材料(Ba5Sr5Ca)2Si具:Eu也可以被指示为M2Si5N8，其中M是选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)构成的组的一种或更多元素；特别地，在该化合物中M包括Sr和/或Ba。在另一个特定的实施例中，M由Sr和/或Ba组成(不考虑Eu的存在)，特别地由50%_100%或50%_90%的 Ba 和 50%-0 或特别地 50%-10% 的 Sr 组成，例如 Ba15Srtl 5Si5N8 = Eu (即 75% 的 Ba ；25% 的Sr)。这里，Eu被引入并取代至少部分的M (即Ba、Sr和Ca中的一种或更多)。同样地，材料(Ba5Sr5Ca)AlSiN3Eu也可以被指示为MAlSiN3Eu5，其中M是选自由钡(Ba)、锶(Sr)和钙(Ca)构成的组的一种或更多元素；特别地，在该化合物中M包括钙或锶，或者钙和锶，更特别地包括钙。这里，Eu被引入并取代至少部分的M(即Ba、Sr和Ca中的一种或更多)。优选地，在一个实施例中，第一发光材料包括(Ca，
另外，在另一个可以与前者结合的实施例中，第一发光材料包括(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu,优选地包括(Sr，Ba)2Si5N8:Eu。术语“(Ca，Sr，Ba) ”指示可以被钙、锶或钡占据的相应的阳离子。同样指出的是，在这种材料中相应的阳离子的位置可以被选自由钙、锶和钡构成的组的阳离子占据。因此，该材料可以例如包括钙和锶，或只包括锶，等等。
[0033]因此，在一个实施例中，该发光材料可以另外包括M2Si5N8: Eu2+，其中M选自由Ca、Sr和Ba构成的组，甚至更特别地其中M选自由Sr和Ba构成的组。在又一个可以与前者结合的实施例中，该发光材料可以另外包括MAlN3:Eu2+，其中M选自由Ca、Sr和Ba构成的组，甚至更特别地其中M选自由Sr和Ba构成的组。
[0034]该发光材料也可以包括选自由含有三价铈的石榴石和含有三价铈的氧氮化物构成的组的一种或更多的磷光体。
[0035]特别地，该发光材料可以另外包括发光材料M3A5O12:Ce3+，其中M选自由Sc、Y、Tb、Gd和Lu构成的组，其中A选自由Al和Ga构成的组。优选地，M至少包括Y和Lu中的一种或更多，并且其中A至少包括Al。这些类型的材料可以给出最高的效率。在一个特定的实施例中，第二发光材料包括至少两种M3A5O12: Ce3+类型的发光材料，其中M选自由Y和Lu构成的组，其中A选自由Al构成的组，并且其中Y =Lu的比值对于所述至少两种发光材料是不同的。例如，它们中的一种可以完全基于Y (例如Y3Al5O12 = Ce3+),并且它们中的一种可以是诸如(Ya5Lua5)3Al5O12 = Ce3+之类的基于Y、Lu的系统。在石榴石特别是包含M3A5O12石榴石的实施例中，其中M至少包括钇或镥，并且其中A至少包括铝。这种石榴石可以掺杂有铈(Ce)、镨(Pr)或铈和镨的组合，然而特别地掺杂有Ce。特别地，A包括铝(Al)，然而，A同样可以部分地包括镓(Ga)和/或钪(Sc)和/或铟(In)，特别地包括高达约20%的Al，更特别地包括高达约10%的Al (即A离子基本上由90或更多摩尔百分比的Al和10或更少的摩尔百分比的Ga、Sc和In中的一种或更多组成)；A可以特别地包括高达约10%的镓。在另一个变形中，A和O可以至少部分地由Si和N取代。元素M可以特别地选自由钇(Y)、钆(Gd)、铽(Tb)和镥(Lu)构成的组。另外，特别地仅存在高达M的约20%的量的Gd和/或Tb。在一个特定的实施例中，该石榴石发光材料包括(YhLux)3B5O12: Ce，其中X等于或大于O并且等于或小于I。术语“:Ce”或“:Ce3+”指示该发光材料中的部分金属离子(即在该石榴 石中:部分“M”离子)由Ce取代。例如，假定(Y^Lux)3Al5O12:Ce，部分的Y和/或Lu由Ce取代。这种符号对于本领域的技术人员是已知的。Ce总体上将取代不超过10%的M ;总体上，Ce的浓度将在0.1-4%的范围内，特别地为0.1%-2% (相对于M)。假定1%的Ce和10%的Y，完整而正确的分子式可以是(YaiLua89Ceacil)3Al5O12t5在石榴石中的Ce基本上或仅仅为三价状态，如本领域技术人员所知。
[0036]因此，在一个实施例中该发光材料可以另外包括选自由含有二价铕的氮化物发光材料、含有二价铕的氧氮化物发光材料、含有三价铈的石榴石和含有三价铈的氧氮化物构成的组的一种或更多其它的磷光体。
[0037]正如对于本领域技术人员将是清楚的，也可以应用磷光体的组合。另外，正如对于本领域技术人员将是清楚的，关于一种或多种的组成元素、活化剂浓度、颗粒尺寸等等而对一种或多种发光材料(或多种磷光体)的优化或关于发光材料的一种或多种组合的优化都可以用于优化该照明设备。
[0038]光源可以配置在腔室中，该腔室具有一个或多个反射壁(例如涂覆有诸如TiO2的反射材料)和透明窗。在一个实施例中，该窗户是光转换层。在又一个实施例中，该窗户包括光转换层。该层可以被设置在窗户的上游或窗户的下游。在又一个实施例中，光转换层应用在该窗户的两侧。
[0039]术语“上游”和“下游”涉及与来自光产生装置(此处为光源)的光的传播相关的项目或特征的设置，其中相对于来自光产生装置的光束内的第一位置、更接近光产生装置的光束中的第二位置是“上游”，而更远离光产生装置的光束内的第三位置是“下游”。
[0040]该发光材料被配置成转换至少部分光源光。换言之，可以说光源辐射地耦合到该发光材料。当光源包括基本上UV发光光源时，该发光材料可以配置成转换基本上所有撞击在该发光材料上的光源光。在光源配置成产生蓝色光的情况下，该发光材料可以部分转换光源光。根据配置，一部分剩余的光源光会透射穿过包括发光材料的层。
[0041]下文示出本发明的多个应用。
[0042]-办公室照明系统 -家庭应用系统
-商店照明系统 -住宅照明系统 -重点照明系统 -聚光照明系统 -剧场照明系统 -光导纤维应用系统 -投影系统 -自点亮显示系统 -像素显示系统 -分段显示系统 -警告标志系统 -医学照明应用系统 -指示标志系统，以及 -装饰性照明系统 -便携式系统 -汽车应用 -温室照明系统。
[0043]如上文所 示，所述照明单元在IXD显示设备中可以用作背光照明单元。因此，在另一个方面，本发明同样提供了一种LCD显示设备，包括本文中定义的照明单元，所述照明单元配置作为背光照明单元。
[0044]本文中的术语“基本上”(例如在“基本上所有的发射”中或在“基本上包括”中)应被本领域技术人员所理解。该术语“基本上”也可以包含具有“完全地”、“完整地”、“全部的”等等的实施例。因此，在实施例中形容词“基本上”也可以被移除。在可应用的场合，术语“基本上”同样可以涉及90%或更高(例如95%或更高)，特别地为99%或更高，甚至更特别地为99.5%或更高，包含100%。术语“包括”同样包含其中术语“包括”意味着“由其组成”的实施例。
[0045]此外，在说明书和权利要求中的术语第一、第二、第三等等是用于区别类似的元素，并不是必然用于描述连续的或按时间顺序的次序。应当理解的是，这样使用的术语在合适的环境下是可互换的，并且本文中描述的本发明的实施例能够以不同于本文未描述或说明的其它顺序工作。
[0046]本文中的所述设备包括在其它在工作期间描述的设备中。正如对于本领域技术人员所清楚的，本发明并不限于操作方法或操作中的设备。
[0047]应当指出的是上文提到的实施例是说明性的，而并不限制本发明，并且本领域的技术人员能够设计出许多可替换的实施例而不脱离于随附的权利要求所保护的范围。在权利要求中，任何置于括号中的参考标记都不应解释为对权利要求的限制。动词“包括”及其变形的使用并不排除权利要求中所列元素或步骤之外的其它元素或步骤的存在。置于元素之前的冠词“一”或“一个”并不排除多个这样的元素的存在。本发明可以借助包括若干独特元件的硬件实现，也可以借助适当编程的计算机实现。在列举了若干装置的设备权利要求中，若干这样的装置可以由一个相同的硬件项目所体现。仅仅在相互不同的从属权利要求中记载特定措施这个事实并不说明这些措施的组合不能够被有利地使用。
[0048]另外，本发明适用于包括一个或更多说明书中描述的和/或显示在附图中的特性化特征的设备。另外本发明适用于包括一个或更多说明书中描述的和/或显示在附图中的特性化特征的方法或工艺。
[0049]为了提供额外的优点，本专利中讨论的不同方面可以被结合。此外，某些所述特征能够形成一个或更多分案申请的基础。
【专利附图】
【附图说明】
[0050]本发明的实施例将仅仅通过示例并参考随附的示意图来描述，其中相应的附图标记指示相应的部分，并且其中:
图1: (A)沉淀样品在沉淀(参见实验样品制备)时(上方)和300 C加热后(下方)的X射线衍射(XRD)图样。(B)索引XRD图样(上方)和来自数据库的立方KRbSiF6 (下方)的峰值列表。图1B的上方部分因此是合成的KRbSiF6的峰值列表(在室温(RT)下测得的XRD)。它与立方相并不匹配，立方相的XRD图样显示在图1B下方部分中:下方部分是来自晶体学数据库I⑶D (I⑶D=国际衍射数据中心)的KRbSiF6的立方相的参考图样。立方KRbSiF6的参考码是00-048-0 725 ；
图2 =KRbSiF6 =Mn在室温下的反射(虚线)、激发(左曲线)和(在450nm处受激发的)光致发光光谱(625nm处的尖锐谱线)；左边Y刻度上的强度涉及反射(R)和激发(E)；
图3 =Mn掺杂的KRbSiF6的发射光谱(上方)和Mn掺杂的K2SiF6的发射光谱(下方)(在室温下测得)；
图4 =Mn掺杂的KRbSiF6在加热前(下方)和300°C加热后(上方)的发射光谱(在室温下测得);
图5 =(A)Mn掺杂的KRbSiF6经过3001:加热和(B)不加热的XRD曲线图，以及(C)来自XRD数据库(00-048-0725)的立方KRbSiF6的XRD图样(室温下测得)；
图6a-6c示意性地描绘了所述照明单元的一些实施例；图不一定是按照比例的。
【具体实施方式】
[0051]本文公开的该新颖的混合碱金属六氟硅酸盐磷光体通过含有Mn掺杂剂的HF水溶液在室温下的共沉淀反应得到。为了制备Mn4+掺杂的KRbSiF6,起始物料RbF、KHF2、和KMnO4的化学计量被溶解在含水的HF中。随后，化学计量的SiO2被添加到HF水溶液中。在该HF水溶液中Mn7+的浓度为8摩尔％。沉淀物经过滤和2-丙酮反复冲洗后在真空中室温下干燥。
[0052]额外地，其它多种起始物料经由来自水溶液的共沉淀反应都有可能被用于生产所发明的六氟硅酸盐磷光体(例如硝酸铷/硝酸钾、氯化铷/氯化钾)。
[0053]所沉淀的样品根据它们的(使用Cu-K α辐射的)Χ射线粉末图样编入六方晶格中。在300°C加热后，该样品转化为如XRD数据库中找到的立方晶格，如图1所示。
[0054]这种Mn掺杂的碱性六氟硅酸盐的光致发光光谱(发射光谱)显示出从约600至660nm的红色区域的发射。主发射峰大约位于631nm处。所示光谱的流明当量为至少200lm/W。激发峰在约460nm处(图2)。在绿色和黄色光谱范围中的反射为至少R > 0.92，这导致用于暖白色光应用的绿色和黄色发射磷光体的非常低的吸收。而且，有利地，由于至少
0.93的出人意料地高(并在600-660nm光谱范围内更高)的反射，所发明的磷光体的自吸收是低的。
[0055]由于所发明的材料特定的光致发光光谱，使用简单的手持分光计就能够非常好地检测到它。激发可以由市场上可获得的(特别是在约450nm范围的)蓝色光源完成。发射光谱由一组600和660nm之间的特定谱线组成。相对于诸如Mn掺杂的K2SiF6之类的已经获得专利权的六氟硅酸盐，所发明的磷光体显示出在约622nm处的可辨识的窄发射谱线。而且，在300°C加热后，在622nm处的特定发射谱线下降，这也是所发明材料的一个特有特征(图2A)。这种下降可以归因于从六方晶格到立方晶格的相变，这同样可以通过诸如X射线衍射测量法之类的晶体学技术所显现。R/E指的是反射或激发信号，归一化为I。
[0056]图3示出Mn掺杂的KRbSiF6 (上方)和Mn掺杂的K2SiF6 (下方)的发射光谱。I指的是光致发光强度，也归一化为I。
[0057]图4示出Mn掺杂的KRbSiF6在加热前(下方)和300°C加热后(上方)的发射光谱。看起来622nm谱线 消失了。
[0058]因此，在616-626nm (特别地为620_624nm)的波长范围内的相对尖锐的发射可以是所要求保护的六方碱性六氟硅酸盐的一个显著特征。
[0059]图5中示出了(A)300°C加热以及(B)未加热的Mn掺杂的KRbSiF6的XRD曲线图(参见图4的发射光谱)，以及(C)来自立方KRbSiF6的XRD数据库(00-048-0725)的XRD图样；(在室温下测得)；
图6a示意性地描绘了本发明的所述照明单元的一个实施例，用参考标记100指示。该照明单元包括光源10，在该示意图中画为LED (发光二极管)。在该实施例中，在光源10顶部(此处在(光出口)表面15上，因此是光源10的下游)提供了发光材料20。该发光材料20包括本文描述的磷光体，用参考标记40指示。举例来说，该照明单元100另外包括例如用于光提取特性的(透射的)圆顶61。这是透射的光学元件60的一个实施例，在该实施例中它被设置在光源10的下游，并同样在光转换层20的下游。光源10提供光源光11 (在图中未指不)，光源光11至少部分地由光转换层20转换为发光材料光51。发出自照明单兀的光用参考标记101指示，并且至少含有该发光材料光51，但是可选地，取决于发光材料50的吸收，也含有光源光11。
[0060]图6b示意性地描绘了另一个实施例，该实施例不具有圆顶但具有可选的涂层62。该涂层62是透射的光学元件60的另一个示例。应当指出的是涂层62在一个实施例中可以是一个或更多聚合物层、硅树脂层或环氧树脂层。可选地或额外地可以应用二氧化硅和
/或氮化硅涂层。
[0061]在图6a_6b中示意性描绘的实施例二者中，发光材料20与光源10或至少与它的光出口表面(即表面15)(例如LED的管芯)物理接触。然而在图6c中，发光材料20被设置为远离光源10。在该实施例中，发光材料20被配置在透射(即透光)的支撑件30 (例如出口窗)的上游。支撑件30的施加了光转换层20的表面用参考标记65指示。应当指出的是发光材料20也可以设置在支撑件30的下游，或者在支撑件的两侧都可以施加发光材料20。发光材料20与光源(特别是它的光出口表面15)的距离用参考标记dl指示，并且可以在0.1mm-1Ocm的范围内。应当指出的是在图1c的配置中，原则上同样可以应用多于一个的光源10。
[0062]实验
本文公开的新颖的混合碱金属六氟硅酸盐磷光体通过含有Mn掺杂剂的HF水溶液在室温下的共沉淀反应得到。为了制备Mn4+掺杂的KRbSiF6,起始物料的RbF、KHF2、和KMnO4的化学计量被溶解在含水的HF中。随后，化学计量的SiO2被添加到HF水溶液中。在该HF水溶液中，Mn7+的浓度为8摩尔％。沉淀物经过滤和2-丙酮反复冲洗后在真空中室温下干燥。
[0063]额外地，其它多种起始物料经由来自水溶液的共沉淀反应都有可能被用于生产所发明的六氟硅酸盐磷光体(例如硝酸铷/硝酸钾、氯化铷/氯化钾)。
[0064]所沉淀的样品根据它们的(使用Cu-K α辐射的)Χ射线粉末图样索引为六方晶格。在300°C加热后，该样 品转化为如XRD数据库中找到的立方晶格(也参见图3-5)。
【权利要求】
1.一种照明单元(100)，包括配置用于产生光源光(11)的光源(10)，以及配置用于将至少部分光源光(11)转换为发光材料光(51)的发光材料(20)，其中光源(10)包括发光二极管(LED)，并且其中发光材料(20)包括包含掺杂有四价锰的M2AX6的磷光体(40)，其中M包括至少包含钾和铷的一价阳离子，其中A包括至少包含硅的四价阳离子，其中X包括至少包含氟的一价阴离子，并且其中M2AX6具有六方相。
2.根据权利要求1所述的照明单元(100)，其中M2AX6包括KRbSiF6。
3.根据前述的任一项权利要求所述的照明单元(100)，其中所述光源(10)配置用于产生蓝色光。
4.根据前述的任一项权利要求所述的照明单元(100)，其中所述发光材料(20)进一步包括选自由包含二价铕的氮化物发光材料、包含二价铕的氮氧化物发光材料、包含三价铈的石榴石和包含三价铈的氮氧化物构成的组的一种或更多其它的磷光体。
5.一种包括掺杂有四价锰的M2AX6的磷光体，其中M包括至少包含钾和铷的一价阳离子，其中A包括至少包含硅的四价阳离子，其中X包括至少包含氟的一价阴离子，并且其中M2AX6具有六方相。
6.根据权利要求5所述的磷光体，具有分子式(KhmnhRbrLi1NanCsc(NH4)J2Silm_s_zlMnmTitGegSnsZrzr (FnlriClclBrbIi)6,其中 m 在 0.001-0.15 的范围内，其中 t、g、S、zr 中的每一个分别在0-0.2的范围内，并且t+g+s+zr等于或小于0.2，其中r在0.2-0.8的范围内，其中l、n、c、nh中的每一个分别在0-0.2的范围内，并且Ι+n+c+nh等于或小于0.2，其中cl、b、i中的每一个分别在0-0.2的范围内，并且cl+b+i等于或小于0.2。
7.根据权利要求5-6中任一项所述的磷光体，其中M2AX6包括KRbSiF6。
8.一种制备如权利要求5-7中任一项所述的磷光体的方法，该方法包括将(i) 一价阳离子的可溶性盐，其中一价阳离子的`可溶性盐至少包括钾和铷，(?)四价锰前驱物的可溶性盐，(iii)硅源混合在(iv)至少包括HF的无机酸的水溶液中，沉淀出如权利要求5-7中任一项所定义的磷光体，并且干燥由此得到的磷光体，其中干燥或其它任何对该磷光体的可选的后续加热处理工艺都在低于200°C的温度下执行。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述一价阳离子的可溶性盐包括氟化铷(RbF)和二氟化氢钾(KHF2),其中所述四价锰前驱物的可溶性盐包括KMnO4，其中所述至少包括HF的无机酸的水溶液包括HF水溶液，并且其中所述硅源包括Si02。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的方法，其中干燥或其它任何对该磷光体的可选的后续加热处理工艺都在低于110°C的温度下执行。
11.一种IXD显示设备，包括配置作为背光照明单元的根据权利要求1-4中任一项所述的照明单元。
【文档编号】C09K11/61GK103429702SQ201280016489
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年12月6日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】V.维勒, P.J.斯米特, W.施尼克, M.A.塞巴德 申请人:皇家飞利浦有限公司