用于罐头内表面的涂布配制物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及水性的罐头内涂料，其包含至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种α，β-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物和至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg?KOH/g且不大于200mg?KOH/g，所述固化剂选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。本发明的罐头内涂料的特征在于由于所述共聚物或共聚物混合物与固化剂的良好交联，金属罐的内表面上的固化膜在硬度、耐磨性和对热液体的耐性方面具有极佳的性质。本发明提供罐头内涂料中常规使用的基于双酚的环氧化物的替代方案。
【专利说明】用于罐头内表面的涂布配制物
[0001]本发明涉及水性的罐头内涂料(water-based can inner coating),其包含至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，3-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物和至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g,所述固化剂选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。本发明的罐头内涂料的特征在于由于所述共聚物或共聚物混合物与固化剂的良好交联，金属罐的内表面上的固化膜在硬度、耐磨性和对含水液体的耐性方面具有极佳的性质。本发明提供罐头内涂料中常规使用的基于双酚的环氧化物的替代方案。
[0002]在食品工业中，镀锡薄钢带被视为用于生产容纳含水(aqueous)液体或罐头食品包装单元的合适材料。这是因为即使经过较长的时间，镀锡薄钢带因其电化学惰性的锡层而仅向与锡表面接触的食品中释放出少量的可能有毒的锡盐。镀锡薄钢带因此对于食品包装，例如对于生产用于容纳饮料的罐是重要的原材料。铝条因其钝化氧化物层对于生产用于装填饮料的罐也是合适的原材料。此外，被液体少量吸收的铝盐对健康是无害的。
[0003]当生产罐时，包装工业用有机保护层涂布罐的内表面，或使用预涂布了有机保护层的条材来生产罐。内表面涂布的有机面层(finish)防止罐的金属内部与液体的任何直接接触。这首先显著降低对基材的腐蚀，其次使金属盐的进入最小化，使得食品的味道即使在饮料罐头长时间储存或囤积之后也不会变差。
[0004]罐头生产的另一方面涉及涂料的组成，其常规地由基于双酚A的环氧树脂构成。这种具有双酚A基础结构的环氧树脂被怀疑是雌激素，并对于男性是致畸性的。与含酸的含水食品接触的固化涂布配制物可由涂料向储存的食品释放双酚A。实际上，涂料的固化和涂料组分的交联也不是完全的，使得未反应的基于双酚A的环氧树脂也可扩散到食品中。因此，对于用于储存食品的罐头内涂料的无双酚A的配制物存在需求；由EU指令2002/72/EU推动的各国法规主动限定对于从包装进入食品的双酚A迁移的最大限值。
[0005]US2008/0193689公开了适用作罐头涂料的基于环氧化物的涂料组合物，并且除了环氧树脂之外还包含可与环氧树脂反应的单官能和双官能的低分子量有机化合物。配制该涂料，使得在固化后，仅非`常少量的未反应的基于双酚A的环氧化物剩余在涂料中，从而当将该组合物用作罐头内涂料时，仅痕量的来自固化涂料的双酚A可迁移到储存食品中。
[0006]另一方面，EP2031006提出了基于特定的脂环族环氧化物的罐头内涂料，使得以此方式规避包含基于双酚A的环氧化物的配制物。
[0007]W02006/045017提供了一种饮料罐头涂料配制物，其在胺的存在下包含烯键式不饱和单体和酸官能聚合物的含水分散体的胶乳，其中用于交联的胶乳至少部分地由具有缩水甘油基的单体构成。该罐头内部层可配制为不含基于双酚A的环氧化物。
[0008]本发明的目的在于提供基于环氧化物的罐头内涂料的另一替代方案，其中可以喷涂工艺将涂料配制物沉积在罐的内表面上，并且在固化后提供薄的、均匀的、高度柔性的涂布膜，其同时具有良好的涂布粘合性和对含水组合物的耐性。另一目的在于能够尽可能地在稳定且可涂布的罐头内涂料的配制物中避免使用有机溶剂和乳化剂。
[0009]该目的通过一种水性的罐头内涂料实现，除了水之外，所述涂料还包含:[0010]a)至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，P -不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，和
[0011]b)至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。
[0012]罐头(或罐，cans)在本发明中理解为表示用于装填、储存和容纳食品存货，特别是饮料的金属容器。
[0013]在本发明中，罐头内涂料是一种涂料配制物，为了在罐的内表面上形成涂料而沉积所述罐头内涂料，使其成膜并固化，从而防止装填、储存和容纳食品存货的过程中食品与罐头的金属材料的直接接触。
[0014]本发明的水性涂料在连续的水相中包含有机聚合物的分散体和/或乳液，其中在本发明中，水相也理解为表示水和水混溶性溶剂的均匀混合物。术语“水分散的形式”因此表示各聚合物在连续水相中分散为固体或液体。
[0015]根据本发明，至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，(6-不饱和羧酸的的化学上和/或结构上不同的共聚物的混合物构成共聚物混合物。由此，本发明的涂料配制物的共聚物混合物例如可同时包含以下共聚物:包含不同的烯烃或不同的《，(6-不饱和羧酸作为共聚单体的共聚物，或在共聚物中具有不同数量的相同的共聚单体。
[0016]本发明中的酸值是实验测试表征值，其反映共聚物或共聚物混合物中的游离酸基团的数量。
[0017]通过将称重的共聚物和共聚物混合物溶于体积比为3:1的甲醇和蒸馏水的溶剂混合物中，并随后用甲醇中的0.05mol/1KOH电位滴定混合物而测定酸值。使用复合电极(购自Metrohm的LL-Solvotrode? ;参比电解质:乙二醇中的0.4mol/l四乙基溴化铵)实施电位测定。本文中，酸值相应于在电位滴定曲线的拐点处，对于每克共聚物或共聚物混合物加入的以毫克为单位的KOH的量。
[0018]作为熔融在金属表面上的薄膜，具有上述酸值的脂肪族非环状烯烃与a，(6-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物已显示出良好的涂布粘合性，特别是对于镀锡表面和铝表面。此外，酸基团向共聚物或共聚物混合物赋予自乳化的固有特性，使得在水相中，即使不存在乳化剂，通过使用剪切力仍可形成微颗粒聚集体。微颗粒聚集体形式的共聚物或共聚物混合物的存在给予本发明的涂料以触变性，使得水性涂料的均匀的湿膜可沉积在罐的内表面上，涂料保留在罐的内表面上直至形成膜并固化，并且不因重力而流入罐内。
[0019]如果烯烃和a，P -不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值小于20mgK0H/g，则根据本发明技术的固化的涂料配制物对于金属表面不具有足够的粘合性，并因此不适于作为罐头内涂料的成膜组分。相反地，大于200mgK0H/g的烯烃和a，P -不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物的酸值作为罐头内涂料中的成膜组分对含水介质中的具有腐蚀作用的离子仅产生不充分的阻隔效果，还产生对大于60°C的温度下的水的耐性相对较低的涂料。
[0020]脂肪族非环状烯烃在所述共聚物或共聚物混合物中的重量分数优选为至少40重量％，特别优选为至少60重量％，但优选不大于95重量％。这确保罐内表面上的固化涂料的离子渗透性和与含水介 质接触的涂料的溶胀性尽可能地降低，同时确保涂料对罐材料的充分的润湿性和粘合性。
[0021]本发明得到的共聚物或共聚物混合物的优选脂肪族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2- 丁烯、异丁烯、1，3_ 丁二烯和/或异戊二烯，特别优选乙烯。[0022]本发明得到的共聚物或共聚物混合物的优选a，0 -不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别是丙烯酸。
[0023]可以是本发明的罐头内涂料中的共聚物或共聚物混合物的额外组分的其他共聚单体选自a，(6-不饱和羧酸酯，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的直链或支化的烷基酯，所述烷基酯的脂肪族基团中包含不大于12个碳原子，。该共聚单体改进固化的罐头内涂料对金属表面的粘合性，这归因于聚合物主链的移动性(mobility)提高，其同样有助于具有表面亲合性的酸基团向金属表面的定向。特别地，低于IOOmg KOH/g的共聚物的低酸值确保该效果。通常的情况是当暴露于含水介质时，共聚物或共聚物混合物的低酸值改进固化的本发明涂料配制物的阻隔性质。由此，在本发明中，另外包含上述共聚单体的共聚物或共聚物混合物优选具有低于IOOmg KOH/g，特别是低于60mg KOH/g的酸值。
[0024]本发明的罐头内涂料的共聚物或共聚物混合物优选包含低于0.05重量％，特别优选低于0.01重量％的环氧形式连接的(epoxidically bonded)氧。
[0025]当固化罐头内涂料时，良好的成膜性要求罐头内涂料的水分散的共聚物或水分散的共聚物混合物在已去除水相之后转化为熔融状态。当共聚物或共聚物混合物优选具有不大于80°C，特别优选不大于60°C的玻璃化转变温度时满足该要求。重均分子量Mw不大于20000U，并且基于烯烃和a，(6-不饱和羧酸的共聚物或共聚物混合物通常具有明显低于100°C的玻璃化转变温度，使得重均分子量不大于20000U，特别地不大于15000U的共聚物或共聚物混合物在本发明的罐头内涂料中是优选的。
[0026]在本发明的罐头内涂料的优选配制物中，水分散的共聚物或水分散的共聚物混合物的酸基团至少被部分中和。这可以提高共聚物在水相中自乳化的能力，从而产生具有更小的分散共聚物粒径的更稳定的涂料配制物。由此，罐头内涂料优选另外包含中和剂。另外包含在该优选配制物中的优选合适的中和剂是氨、胺、金属铝和/或锌，它们优选是粉末形式的，以及元素L1、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)和Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物。本领域技术人员在此知晓中和剂根据其功能与本发明涂料的组分进行中和反应，并因此在这些优选的配制物中仅以它们的反应产物的形式间接地任选可检测。例如，金属铝粉或锌粉在水相中反应，放出氢气，得到相应的氢氧化物，其再次中和共聚物或共聚物混合物的酸基团，使得在本发明涂料中最终仅可检测出元素铝或锌的阳离子。中和剂因此应理解为仅作为本发明的罐头内涂料配制物的助剂。氨和胺是特别优选的中和剂，由于当在升温下固化涂料时它们进入气相，并因此不剩余在固化的罐头内涂料中。可用作本发明的罐头内涂料中和剂的优选的胺是吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。
[0027]本发明的罐头内涂料中的共聚物或共聚物混合物中的酸基团的中和程度为至少20 % ,特别优选至少30 %的酸基团被中和。在Sil头内涂料的优选实施方案中应避免大于70%，优选大于60%的高中和程度，由于几乎完全中和的共聚物已以非常大的量溶于水中，由此再次造成涂料的高粘度和分散的共聚物或共聚物混合物在亚微米范围的平均粒径，使得这些类型的配制物因其流变性质而较不适于作为罐头内涂料。
[0028]在本发明中，优选配制罐头内涂料的中和剂，使得其量为基于Ig的共聚物或共聚物混合物，包含的中和剂的量为至少4/z u mol，优选为至少6/z u mol，各乘以共聚物或共聚物混合物的酸值，但优选不大于12/z ii mol,特别地不大于10/z ii mol,各乘以共聚物或共聚物混合物的酸值。除数z是自然数，并且相应于中和反应的当量数。当量数表示有多少摩尔的共聚物或共聚物混合物的酸基团被I摩尔的中和剂中和。
[0029]本发明的罐头内涂料包含水分散性或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。固化剂能使共聚物或共聚物混合物在缩合反应中交联，并由此在罐的内表面上形成固化涂布膜。作为膜的固化的本发明的罐头内涂料的阻隔性质与固化的基于环氧化物的涂布膜相当。
[0030]在本发明的涂料中，固化剂必须具有其仅在高于玻璃化转变温度，优选仅在高于100°C的温度下通过缩合反应交联所述共聚物或共聚物混合物的特征，因为否则的话，将在分散的涂料聚合物组分可在罐的内表面上形成完整的膜之前已发生固化，由此产生非常不均匀的涂布膜。
[0031]特别合适的氨基塑料固化剂基于三聚氰胺、脲、双氰胺、胍胺和/或胍。在本发明的罐头内涂料中，氨基塑料固化剂特别优选是甲醛:三聚氰胺的摩尔比优选大于1.5的三聚氰胺-甲醛树脂。
[0032]可选或另外地，本发明的的罐头内涂料的固化剂是碳二亚胺。根据本发明，碳二亚胺具有至少一个-C=N=C-型的二酰亚胺结构部分。但是，它们优选是多官能的，二酰亚胺的当量重量是300-500克多官能化合物/摩尔二酰亚胺基。特别优选的碳二亚胺通过脱羧基化得自具有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯，特别是通式(I)的那些:
[0033]
【权利要求】
1.水性的罐头内涂料，除了水之外，所述涂料还包含: a)至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，(6-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mg KOH/g，和 b)至少一种水分散的或水溶性的固化剂，其选自氨基塑料类和/或碳二亚胺类。
2.权利要求1的罐头内涂料，其中所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团至少部分被中和，优选至少20%，特别优选至少30%，并且优选不超过70%，特别优选不超过60%被中和。
3.权利要求2的罐头内涂料，其包含氨、胺、金属铝或锌、和/或元素L1、Na、K、Mg、Ca、Fe(II)、Sn(II)的水溶性氧化物和氢氧化物作为中和剂，所述中和剂用于中和所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的酸基团。
4.权利要求3的罐头内涂料，其中所述中和剂选自氨和/或胺，其中胺还优选选自吗啉、肼、羟胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺和/或二乙基乙醇胺。
5.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述共聚物或共聚物混合物的玻璃化转变温度不大于80°C，优选不大于60°C。
6.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述脂肪族非环状烯烃选自乙烯、丙烯、1- 丁烯、2- 丁烯、异丁烯、I，3- 丁二烯和/或异戊二烯，优选乙烯。
7.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述a，(6-不饱和羧酸选自肉桂酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸 、马来酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸，特别优选丙烯酸。
8.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述脂肪族非环状烯烃在所述共聚物或共聚物混合物中的重量分数为至少40重量％，优选至少60重量％，并且不大于95重量％。
9.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述共聚物或共聚物混合物另外包含共聚单体，所述共聚单体选自a，3 -不饱和羧酸酯，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸的直链或支化的烷基酯，所述烷基酯的脂肪族基团中包含不大于12个碳原子，其中所述共聚物或共聚物混合物优选具有小于IOOmg KOH/g，特别优选小于60mg KOH/g的酸值。
10.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其中所述水性涂料的分散的聚合组分的D9tl值不大于100 V- m,优选不大于60 V- m,并且D5tl值优选不小于I ii m,优选不小于10 u m。
11.前述权利要求中一项或多项的罐头内涂料，其包含至少40重量％的水和 a)4-30重量％，优选10-20重量％的所述分散形式的共聚物或共聚物混合物， b)2-20重量％，优选4-12重量％的至少一种固化剂， c)不大于5重量％的乳化剂，其选自HLB值为至少8的非离子性两亲物， d)不大于40重量％,优选为至少5重量％的水混溶性有机溶剂， e)不大于10重量％的助剂，其选自润湿剂、流平剂、消泡剂、催化剂、成膜剂、稳定剂和/或中和剂。
12.至少一种脂肪族非环状烯烃与至少一种a，(6-不饱和羧酸的水分散形式的共聚物或共聚物混合物作为水性的罐头内涂料的组分的用途，其中所述共聚物或共聚物混合物的酸值为至少20mg KOH/g且不大于200mgK0H/g,并且所述水分散形式的共聚物或共聚物混合物的至少20%且不大于70%的酸基团被中和。
13.权利要求1-11中一项或多项的罐头内涂料的用途，其中所述内涂料以至少5g/m2且优选不大于50g/m2的干膜厚度沉积在镀锡罐的内表面上。
14.权利要求1-11中一项或多项的罐头内涂料的用途，其中所述内涂料以至少1.5g/m2且优选不大于50g/m2的干膜厚度沉积在铝罐的内表面上。
15.权利 要求13和14中一项或两项的用途，其中以喷涂工艺沉积所述罐头内涂料。
【文档编号】C09D123/08GK103619974SQ201280016344
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年3月7日 优先权日:2011年3月31日
【发明者】A·孔茨, P·波德沃伊斯基, H·恩德雷斯, W·施奈德, B·施特鲁克 申请人:汉高股份有限及两合公司