专利名称：：非水系喷墨用油墨组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及非水系喷墨用油墨组合物，更具体而言，涉及通过喷墨打印机进行印刷时印刷头部的喷嘴不发生堵塞、能够得到印刷质量优良的印刷品并且油墨的喷出稳定性优良的非水系喷墨用油墨组合物。
背景技术：
：以往，提出了多种使用各种溶剂的喷墨印刷用颜料油墨组合物。但是，在使用这样的颜料油墨组合物通过喷墨打印机制作印刷品时，有时喷墨打印机的喷嘴发生堵塞，得到印刷质量不理想的印刷品。另外，即使使用这样的颜料油墨组合物来制作印刷品，颜色的表现也未必充分。例如，在水系油墨中，对含有2,2-二丁基-1,3-丙二醇的喷出稳定性优良的喷墨记录用油墨进行了研究(参照专利文献1)。另外，作为溶剂系颜料油墨，对溶剂中含有至少1种醇醚、内酯化合物及至少1种2-吡咯垸酮的喷墨印刷用油墨组合物进行了研究(参照专利文献2)。专利文献1:日本特开2007-009126号公报专利文献2:日本特开2006-056990号公报
发明内容本发明是为了解决上述各种问题而进行的，其目的在于，提供通过喷墨打印机进行印刷时印刷头部的喷嘴不发生堵塞、能够得到印刷质量优良的印刷品并且油墨的喷出稳定性优良的非水系喷墨用油墨组合物。为了达到上述目的，本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过在油墨组合物中含有含氨基醇，能够得到喷出稳定性优良的非水系喷墨用油墨组合物，从而完成了本发明。艮P，本发明的非水系喷墨用油墨组合物含有颜料、树脂、颜料分散剂、有机溶剂及含氨基醇，其特征在于，所述含氨基醇的含量为全部质量的0.01~3质量％。发明效果通过使用本发明的非水系喷墨用油墨组合物，在利用喷墨打印机进行印刷时印刷头部的喷嘴不发生堵塞，能够得到印刷质量优良的印刷品。具体实施例方式下面，对本发明的非水系喷墨用油墨组合物进行具体说明。本发明的非水系喷墨用油墨组合物中，需要与颜料、树脂、颜料分散剂、有机溶剂一同使用含氨基醇。下面对本发明的非水系喷墨用油墨组合物的各成分进行说明。作为本发明的非水系喷墨用油墨组合物中使用的颜料，可举出颜料黄12、13、14、17、20、24、31、55、74、83、86、93、109、110、117、120、125、128、129、137、138、139、147、148、150、151、153(硝酮类镍络合物黄)、154、155、166、168、180、181、185;颜料橙16、36、38、43、51、55、59、61、64、65、71;颜料红9、48、49、52、53、57、97、122(喹吖啶酮品红)、123、149、168、177、180、192、202、206、215、216、217、220、223、224、226、227、228、238、240、244、254;颜料紫19(喹吖啶酮紫)、23、29、30、32、37、40、50;颜料蓝15、15:1、15:3、15:4、15:6、22、30、64、80;颜料绿7(氯化酞菁绿)、36(溴化酞菁绿)；颜料棕23、25、26;颜料黑7(炭黑)、26、27、28、氧化钛、氧化铁、群青、铬黄、硫化锌、钴蓝、硫酸钡、碳酸钙等。颜料的配合量可以根据所使用的颜料的种类等任意决定，通常为油墨组合物的0.1-15质量％，优选为0.5~10质量％。该配合量小于0.1质量％时，油墨的着色力降低，超过15质量％时，喷嘴容易堵塞。本发明的非水系喷墨用油墨组合物与通常的油墨组合物同样，含有树脂作为粘合剂。这样的树脂只要是通常的油墨组合物中一般使用的粘合剂用树脂即可，没有特别限定。作为这样的树脂，可以优选使用聚酉'旨树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂等。作为聚酯树脂，饱和聚酯、不饱和聚酯树脂这两者均可以使用。聚酯树脂可以通过多元酸和多元醇的縮合反应而得到。作为聚酯树脂中使用的多元酸，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、9，10-蒽二羧酸、联苯二羧酸等芳香族二羧酸；对羟基苯甲酸、对(羟基乙氧基)苯甲酸等芳香族羟基羧酸；琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；富马酸、马来酸、衣康酸、甲基富马酸、环己烯二羧酸、二聚酸、三聚酸、四聚酸等脂肪族不饱和多元羧酸；六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸等多元羧酸等。另外，可以在多元酸中并用部分一元酸。作为一元酸类，例如可举出苯甲酸、氯苯甲酸、溴苯甲酸、对羟基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、水杨酸、硫代水杨酸、苯基乙酸、萘甲酸、蒽甲酸、叔丁基萘甲酸、环己基氨基羰基苯甲酸等。作为聚酯树脂中使用的多元醇类，例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3_丙二醇、2，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1，3-戊二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等脂肪族二醇类；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三醇及四醇类等脂肪族多元醇类；1,4-环己二醇、1,4-环己院二甲醇、螺环二醇、双酚A、氢化双酚A、三环癸烷二醇、三环癸垸二甲醇等脂环族多元醇类；对苯二甲醇、间苯二甲醇、邻苯二甲醇、1,4-苯二醇等芳香族多元醇类。另外，可以在多元醇中并用部分一元醇。本发明中使用的聚酯树脂的数均分子量优选在1000~50000的范围，更优选在2000~20000的范围。聚酯树脂的数均分子量小于1000时，油墨印刷膜的耐乙醇性评价差，大于50000时，油墨容易发生拉丝现象，产生油墨喷出性不稳定等问题，因此不优选。作为丙烯酸树脂，可以使用由通常使用的自由基聚合性单体共聚而成的树脂。作为自由基聚合性单体，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类；苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；乙烯基吡咯垸酮等杂环式乙烯基化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯类；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯、丙烯等(X-烯烃类等。另外，还可以使用酸、碱等含有官能团的聚合性单体。作为含有官能团的单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单正丁酯、富马酸单正丁酯、衣康酸单正丁酯、丁烯酸等含有羧基的单体；(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸(2-羟甲基)乙酯、丙烯酸(2-羟甲基)丁酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺、双丙酮丙烯酰胺等含有酰胺基的单体类；甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等含有縮水甘油基的单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等含有氰基的单体；丁二烯、异戊二烯等二烯类；烯丙醇、2-羟乙基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基化合物；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含有叔氨基的单体；乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基三乙氧基硅垸、乙烯基三异丙氧基硅垸、乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅垸、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅垸等含有垸氧基甲硅烷基的单体类等。另外，还可以使用邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙垸三甲基丙烯酸酯等1分子中具有2个以上不饱和键的单体类等。这些单体可以单独使用，也可以组合2种以上使用。作为氯乙烯树脂，可以使用各种氯乙烯树脂，例如可举出氯乙烯与乙酸乙烯酯、偏氯乙烯、丙烯酸、马来酸等其它单体的共聚树脂。作为优选的氯乙烯树脂，可举出使氯乙烯与乙酸乙烯酯共聚而成的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂，特别优选分子量为30000以下的共聚树脂。作为上述以外的树脂，没有特别限定，通常的油墨组合物中使用的树脂均可以使用。例如可举出环氧树脂，酚醛树脂，酚醛清漆树脂，松香改性酚醛树脂，三聚氰胺、苯并胍胺等氨基树脂，聚酰胺树脂，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、硝基纤维素、硝酸纤维素、丙酸纤维素、纤维素乙酸酯丁酸酯等纤维素酯树脂，甲基纤维素、乙基纤维素、苄基纤维素、三苯甲基纤维素、氰乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、氨乙基纤维素等纤维素醚树脂等。上述树脂可以合并使用，本发明的非水系喷墨用油墨组合物中，含有聚酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂中的任何一种作为树脂时，印刷时与基材的密合性提高，因此优选。本发明的非水系喷墨用油墨组合物中使用的树脂的含量优选为1~20质量％，更优选为110质量％。树脂的含量小于1质量％时，存在与基材的密合性不足的问题，大于20质量％时，存在油墨组合物的粘度变高、喷出性变得不稳定等问题，不优选。本发明的非水系喷墨用油墨组合物中，为了提高颜料的分散性，使用颜料分散剂。作为颜料分散剂，可以使用聚酰胺类树脂、含有羟基的羧酸酯、长链聚氨基酰胺和高分子量酸酯的盐、高分子量聚羧酸的盐、长链聚氨基酰胺和极性酸酯的盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨酯、改性聚丙烯酸酯、聚醚酯型阴离子活性剂、萘磺酸甲醛縮合物盐、芳香族磺酸甲醛縮合物盐、聚氧乙烯垸基磷酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、十八烷胺乙酸酯等。本发明的非水系喷墨用油墨组合物中，作为颜料分散剂，优选使用i分子中具有2个以上酰胺基、并且数均分子量为700~15000的聚酯聚酰胺树脂。该颜料分散剂的配合量根据所使用的颜料的种类等而不同，通常，在油墨组合物中优选为0.1-15质量％，配合量为0.510质量％时，进一步提高颜料分散性，因此优选。聚酯聚酰胺树脂通过使酸末端聚酯树脂与1分子中具有2个以上氨基的多元胺化合物反应来制造。例如可举出Lubrizol公司制造的Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse32600、Solsperse33500、Solsperse34750、Solsperse35100、Solsperse37500等及BYK公司制造的BYK9077等。另外，聚酯聚酰胺树脂的酰胺基在1分子中小于2个时，从颜料分散性方面考虑是不优选的。另外，数均分子量小于700时，颜料分散性降低，数均分子量超过15000时，在油墨中的分散性降低，因此不优选。本发明的非水系喷墨用油墨组合物使用通常的溶剂系油墨中使用的有机溶剂。作为有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、十三醇、环己醇、2-甲基环己醇等醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚、乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯、乙二醇单丁基乙酸酯、二乙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙基乙酸酯、二乙二醇单丁基乙酸酯、三乙二醇单丁醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮、二丙酮醇等酮类；以及甲苯、二甲苯、乙腈、，丁内酯、Y-戊内酯等。这些溶剂根据印刷时对喷嘴头的特性的适合性、安全性、干燥性选择各种溶剂，可以根据需要将多种溶剂混合使用。本发明的非水系喷墨用油墨组合物优选含有二醇醚类作为有机溶齐lj。其中，二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯的印刷特性优良，因此优选。本发明的非水系喷墨用油墨组合物通过含有含氨基醇，在利用喷墨打印机进行印刷时，印刷头部的喷嘴不发生堵塞，能够得到印刷质量优良的印刷品。作为含氨基醇，可举出2-氨基-l-丁醇、2-氨基-2-甲基-l-丙醇、2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-l,3-丙二醇、三(羟甲基)氨基甲烷等，特别是2-氨基-2-乙基-l,3-丙二醇或2-氨基-2-甲基-l，3-丙二醇印刷特性优良，因此优选。含氨基醇也可以使用多种上述化合物，在油墨组合物中需要含有0.01~3质量％，更优选含有0.1-2质量％。含氨基醇的含量小于0.01质量％时，喷嘴容易发生堵塞，超过3质量％时，存在由颜料凝聚引起油墨增粘的问题，因此不优选。含氨基醇的含量优选相对于有机溶剂100质量％为0.01-5质量％，更优选为0.1~2质量％。相对于有机溶剂100质量％，其含量小于0.01质量％时，容易发生喷嘴堵塞和头部腐蚀，超过5质量％时，存在由颜料凝聚引起油墨增粘和油墨印刷膜的耐乙醇性评价差等问题，因此不优选。本发明的非水系喷墨用油墨组合物的水萃取物的pH为6.0~10.0时，印刷时喷嘴不发生堵塞，能够得到印刷质量优良的印刷品，因此优选。水萃取物的pH小于6.0时，印刷头部容易发生腐蚀，pH大于10.0时，存在由颜料凝聚引起油墨增粘等问题，因此不优选。水萃取物的pH更优选为6.58.5。油墨组合物的水萃取物是相对于蒸馏水100g添加油墨组合物lg并充分搅拌。静置一段时间后，用pH计对该水萃取物进行测定。另外，油墨组合物的水萃取物的pH可以通过微量调节配合在油墨组合物中的含氨基醇的量而将其调节至pH6.010.0。本发明的非水系喷墨用油墨组合物以含有颜料、树脂、颜料分散剂、有机溶剂及含氨基醇为基本，还可以根据用途等并用染料、表面调节剂、UV吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、增塑剂等添加剂。本发明的非水系喷墨用油墨组合物可以用于各种喷墨打印机中。作为这样的喷墨打印机，例如可举出通过电荷控制方式、按需供墨方式喷出油墨组合物的方式等。本发明的非水系喷墨用油墨组合物也特别优选应用于使用大幅面的大型喷墨打印机的印刷，例如以印刷于广告展示牌(SignDisplay)等室外用物品上为目的的喷墨打印机的印刷。另外，即使在彩色图形印刷及录像的描绘中，对比度也清晰，图像的重现性显著良好。进行喷墨印刷后的印刷面(油墨组合物)通过在常温数百'C下进行干燥而形成干燥膜。另外，本发明中作为印刷对象的基材，只要在干燥印刷面(油墨组合物)的条件下不变形或变质则没有特别限定。作为这样的基材，例如可举出金属、玻璃及塑料等基材表面、表面由树脂进行了涂布的纸、塑料片或膜、广告展示牌等室外用物品等。实施例以下，通过实施例及比较例对本发明进行更详细的说明。另外，以下，"分"及"％"均为质量基准。<实施例15及比较例1~5>将以表1所示配合量(质量份)含有所示成分的混合物分别用砂磨机混炼3小时，制备实施例1~5及比较例1~5的油墨组合物。使用的颜料为碳黑为Monarch1000(Cabot公司制)、喹吖啶酮品红颜料为FASTOGENSuperMagentaRG(大日本油墨公司制)、酞菁蓝为IrgaliteBlue8700(汽巴精化公司制)、镍络合物颜料为E4GN-GT(Lanxess公司制)，树脂为聚酯树脂为VylonGK810(东洋纺公司制，数均分子量=6000、玻璃化转变温度(Tg卜46'C、酸值=5mgKOH/g、羟值=19mgKOH/g)、丙烯酸树脂为DianalMB2660(三菱丽阳公司制，重均分子量=65000、Tg=52°C、酸值-3mgKOH/g)、氯乙烯树脂为SolbineCL(日信化学公司制，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，数均分子量=25000、Tg=70°C)，颜料分散剂为聚酯聚酰胺树脂A为Solsperse32000(Lubrizo1公司制，固体成分浓度100%、数均分子量=1500)、聚酯聚酰胺树脂B为BYK9077(BYK公司制，固体成分浓度99%、数均分子量=1400)。对于得到的实施例1~5及比较例1~5的各油墨组合物，分别按照下述方法测定粘度、粒径、水萃取物的pH、喷嘴的喷出稳定性、分散稳定性、耐乙醇性，并按照下述基准进行评价。<粘度测定〉各油墨组合物的粘度是使用B型粘度计，在2(TC下对刚制备的油墨组合物进行测定。<粒径测定>各油墨组合物的粒径是使用激光衍射式粒径分布测定器(岛津制作所制，SALD-7000)，对刚制备的油墨组合物测定平均粒径(D50)。<水萃取物的PH>各油墨组合物的水萃取物的pH是使用分液漏斗，向蒸馏水100g中滴加油墨组合物lg，充分混合、搅拌，静置一段时间后，取出该水萃取物(下层部)，用pH计在20'C下进行测定。<分散稳定性>将各油墨组合物于60'C下在密闭容器中保存l个月后取出，如上所述测定其粘度及粒径，按照下述基准评价保存1个月之前和保存1个月之后粘度及粒径的变化。粘度及粒径的变化均在±5%以内。〇粘度及粒径的变化中至少一者超过±5%且在±10%以内。X:粘度及粒径的变化中至少一者超过±10%。<喷嘴的喷出稳定性>使用大幅面用喷墨打印机连续印刷图像8小时，之后，在温度40°C、湿度65%的环境中停止1周，再连续印刷1小时，肉眼观察其印刷状态，按照下述基准进行评价。〇在印刷的点中，80%以上的点能在预定的位置正确地印刷。△:在印刷的点中，超过20%且小于80%的点发生扭曲。X:在印刷的点中，80%以上的点发生扭曲。<耐乙醇性〉使用大幅面用喷墨打印机将图像印刷在白色氯乙烯片上，使其干燥后，用浸渗有50质量％乙醇水的布擦拭印刷的图像表面，肉眼观察其表面状态，进行评价。完全没有变化。〇部分油墨剥离，印刷变淡。X:油墨剥离，看得见底子。这些测定结果、评价结果如表l所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表1所示的数据可知，本发明的实施例15的油墨组合物在各试验项目中均获得了良好的评价结果，能够得到印刷质量良好的油墨。另一方面，使用本发明范围外的含氨基醇的比较例1~4的油墨组合物发生喷嘴堵塞，印刷质量差。另外，不使用含氨基醇的比较例5的油墨也发生喷嘴堵塞，印刷质量差。权利要求1.一种非水系喷墨用油墨组合物，含有颜料、树脂、颜料分散剂、有机溶剂及含氨基醇，其特征在于，所述含氨基醇的含量为全部质量的0.01～3质量％。2.如权利要求l所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述非水系喷墨用油墨组合物的水萃取物的pH为6.010.0。3.如权利要求1或2所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述含氨基醇为2-氨基-2-乙基-l,3-丙二醇或2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇。4.如权利要求13中任一项所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述有机溶剂含有二醇醚类。5.如权利要求14中任一项所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述含氨基醇的含量相对于所述有机溶剂100质量％为0.01-5质量％。6.如权利要求1~5中任一项所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述颜料分散剂为1分子中具有2个以上酰胺基、且数均分子量为70015000的聚酯聚酰胺树脂。7.如权利要求1~6中任一项所述的非水系喷墨用油墨组合物，其特征在于，所述树脂含有聚酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯树脂中的任何一种。全文摘要本发明提供通过喷墨打印机进行印刷时印刷头部的喷嘴不发生堵塞、能够得到印刷质量优良的印刷品并且油墨的喷出稳定性优良的非水系喷墨用油墨组合物。所述非水系喷墨用油墨组合物含有颜料、树脂、颜料分散剂、有机溶剂及含氨基醇，其特征在于，所述含氨基醇的含量为全部质量的0.01～3质量％。所述非水系喷墨用油墨组合物的特征在于，该非水系喷墨用油墨组合物的水萃取物的pH为6.0～10.0。文档编号C09D11/00GK101652436SQ20088001082公开日2010年2月17日申请日期2008年1月31日优先权日2007年3月29日发明者大坂惠美子,小寺武裕,林宏树,森山和树,盐谷俊彦,须川哲夫申请人:大日本涂料株式会社