聚烯烃组合物的制作方法

专利名称：：聚烯烃组合物的制作方法聚烯烃組合物本发明涉及包含多相丙烯共聚物、聚合物成核剂和低密度聚乙烯的适合用于各种最终应用(包括薄壁包装和热成型)的聚烯烃组合物。现有技术多相聚丙烯组合物在本领域中是已知的，并且具体来说，已经用于与其它丙烯共聚物，例如均聚物和无规共聚物相比在较宽温度范围内对于冲击强度具有更高要求的领域。W02004/055101公开了一种多相聚丙烯组合物，具体来说，其适合于形成用于热成型的平坦薄膜。与多相聚丙烯组合物有关的一个缺陷是以下事实由于多相聚丙烯组合物包含基体相和损害该组合物的光学性能的分散(橡胶)相而使得此类组合物通常显示相当低的透明性。为了改进多相聚丙烯组合物的透明性，上述国际专利申请因此提出了使用cx-成核剂，该成核剂特别选自低分子量化合物例如磷酸盐衍生的成核剂(W02004/055101的第5页)和山梨糖醇衍生的成核剂(参见W02004/055101的第7页)。上述国际专利申请中公开的其它适合的成核剂是芳族羧酸的金属盐和脂族羧酸的金属盐，无机化合物例如滑石，以及乙烯基环己烷聚合物。然而，现有技术组合物的缺陷是通常不能获得足够的透明性的事实，尤其是采用聚合物成核剂时。使用母料技术的途径遭受的缺陷是通过在令人满意的分布均匀度下将大量成核剂机械共混到聚合物组合物中来进行引入是非常麻烦的。另一方面，低分子量成核剂例如山梨糖醇衍生的成核剂是较昂贵的，这是不利的，因为通常需要大量的成核剂。另夕卜，此类低分子量组分在所制造产品的使用期限过程中可能产生其它问题，例如迁移、起霜等，导致对于光学性能而言例如雾度和透明性以及对于物理性能而言的产品质量劣化，本发明的目的因此，本发明目的在于克服与现有技术有关的缺陷。具体来说，本发明目的在于提供包含多相丙烯共聚物的另一种聚烯烃組合物，其中该聚烯烃组合物与已知的多相聚丙烯组合物相比提供有利的透明性。本发明的目的还在于避免使用昂贵的低分子量成核剂，例如山梨糖醇衍生的成核剂的可能性，而又不会牺牲对于透明性的要求。具体来说，本发明目的在于找到改进多相丙烯共聚物透明性的廉价可能性，这优选将使用标准聚合物加工设备实现。发明简述本发明通过提供如权利要求1所限定的聚烯烃组合物解决了上述问题。优选的实施方案在从属权利要求2-9中限定。本发明还限定了如权利要求10所限定的制备聚烯烃组合物的方法。最后，本发明提供了如权利要求11所限定的改进多相丙烯共聚物雾度值的方法和如权利要求12所限定的低密度聚乙烯用于改进多相丙烯共聚物雾度值的用途。以下描述中将详细地解释本发明的其它实施方案。其中包含的实施例应认为是说明性而不是限制性的。附图描述图1示出了实施例和对比实施例的雾度和拉伸模量之间的相互关系。图2示出了其它实施例的雾度和厚度之间的关系。图3示出了包含在本申请中的实施例和对比实施例的雾度测量(具有lmm厚度的注塑板)的结果。发明详述如权利要求1所限定，根据本发明的聚烯烃组合物包含三种基本组分，多相丙烯共聚物、聚合物成核剂和低密度聚乙烯。将在下面连同本发明的其它实施方案、聚烯烃组合物的制备方法以及本发明聚烯烃组合物组分的制备方法和如权利要求中所限定的方法和用途一起详细地解释本发明的这些基本组分。多相丙烯共聚物根据本发明的聚烯烃组合物包含至少80wt%漆于全部聚烯烃组合物)多相丙烯共聚物。在实施方案中，该多相丙烯共聚物按至少85wt%，至少90wt%，具体来说，大约95wt。/。的量包含在根据本发明的聚烯烃组合物中。多相丙烯共聚物含量的适合的上限是99.8wt。/。，在其它实施方案中是96wt。/。，具体来说，大约95wt%。因此，本发明考虑80-99.8wt%，在实施方案中85-96wt%，90-96wt%，在其它实施方案中大约95wt%的多相丙烯共聚物在本发明聚烯烃组合物中的含量。用于本申请的术语"多相丙烯共聚物"限定包含基体相和分散相的共聚物。基体相通常占多相丙烯共聚物的大约75-95wt%，而分散相占多相丙烯共聚物的5-25wt%。待才艮据本发明采用的多相丙烯共聚物可以是技术人员已知的任何适合且常规的多相丙烯共聚物。技术人员易于知道可以如何获得此类双峰或多峰丙烯共聚物组分，例如通过包括混合和熔融共混方法以及它们的任何结合的机械共混，以及在丙烯聚合物组分(一种或多种)的聚合过程中的就地共混，或机械共混和就地共混的任何结合。此类多相丙烯共聚物可以按任何已知的方式制备，包括序列聚合反应(其中在它们的制备过程中组分就地共混在一起)，上述机械共混方法以及就地共混和机械共混的结合。序列聚合反应优选用于制备待用于本发明的多相丙烯共聚物。相对于分子量分布并因此相对于熔体流动比，该基体相的峰态不是关键性的。因此，根据本发明的聚丙烯基体相对于分子量分布而言可以是单峰或多峰(包括双峰)的。本发明的聚丙烯基体相对于共聚单体分布而言也可以是多峰的。待根据本发明采用的多相丙烯共聚物因此可以包含仅含一种丙烯聚合物组分的基体相或者该基体相可以包含多于一种丙烯聚合物，例如两种、三种或四种不同的丙烯聚合物。在优选的实施方案中，基体相包含至少两种丙烯聚合物组分。基体相通常包含至少一种丙烯均聚物或丙烯共聚物和/或其它丙烯共聚物。优选地，基体相包含至少两种丙烯聚合物组分，优选地，(i)丙烯均聚物或丙烯无规共聚物和(ii)丙烯无规共聚物相结合。基体相的丙烯聚合物组分可以按任何适合的方式结合，优选地，通过将基体相作为就地反应器共混物制备^即通过在适合的反应器装置中在后续聚合步骤期间制备基体相的不同组分。或者，可以通过将不同的丙烯聚合物组分机械(熔融)共混将基体相结合。术语"无规共聚物"在此是指所述共聚物中的共聚单体在该共聚物链内无规地分布，即通过共聚单体单元的统计学插入。所述术语"无规"共聚物通常是已知的并且用于本领域中，并且下文缩写为"聚丙烯共聚物"。同样地，分散相，即弹性体橡胶相，可以包含一种适合的弹性体共聚物或多于一种，例如两种、三种或四种。相对于共聚单体含量、分子量分布和/或XS含量，此类多峰^t相尤其可以是多峰的。此类多峰分散相可以通过将各聚合物配混或通过在一系列反应器中适合地制备该聚合物来制备。在优选的实施方奉中，待根据本发明采用的多相丙烯共聚物包含M相，该M相包含一个弹性体橡胶状聚合物相。多相丙烯共聚物的适合且优选的实施方案在下面进行了论述。此外，待根据本发明使用的多相丙烯共聚物的基体相的特征在于它包含至多10wt%乙烯和/或至少一种C4-Csoc-烯烃。在乙烯作为共聚单体的情况下，基于基体组分的总重量，该多相丙烯共聚物的基体相包含l-10wt%，优选至多6wt%，例如l-6wt%，或2-5.5wt%乙烯。在C4-C8a-烯烃的情况下，基体相优选包含2-8,1%或3_7mol%C4-C8oc-烯烃。优选地，多相丙烯共聚物的基体相除了丙烯之外仅包含乙烯作为其它基体组分。至于基体相的组分(i)和(ii)，当组分(i)具有比组分(ii)更低的二曱苯可溶级分时，也是优举的。通常，随着增加组分(ii)中的二甲苯可溶级分，劲度降低且冲击強度提高。当根据本发明一个优选的实施方案的多相丙烯共聚物的基体组分的组分(i)是丙烯共聚物时，优选基于该多相丙烯共聚物的基体组分的全部乙烯量，组分(i)的乙烯量不超过4wt。/。，优选1.5-2wt。/。。通过调节无规共聚物(n)中的乙烯含量，可以调整劲度(拉伸模量)性能以及沖击(卡毕)性能。较高的乙烯含量通常降低劲度和增加冲击性能，尤其是当无规共聚物的乙烯含量超过7wt。/。时。多相丙烯共聚物的基体相可以是单峰或多峰的，即该基体相的不同组分可以显示类似的分子量分布或不同的分子量分布(和相应地，MFR2值也如此)。在此，术语"多峰"包括双峰分子量分布。当多相丙烯共聚物的基体相具有至少双峰的分子量分布时，是优选的。这种优选的实施方案可以通过提供具有宽分子量分布并包含至少两种丙烯聚合物组分(i)和(ii)的基体相来实现，所述组分(i)和(ii)具有不同的重均分子量(MW)，并因此具有不同的熔体流动比(MFR2)。这样一种实施方案可以通过低分子量组分与高分子量组分的混合物来举例。该低分子量(LMW)组分具有比该高分子量(HMW)组分更高的MFR2。在实施方案中，L匿组分是至少一种组分(i)，而H匿组分是至少一种组分(ii)。然而，在实施方案中，这种顺序也可以反转。如上面所概括，当多相丙烯共聚物的基体相是双峰的，即包含LMW组分和HMW组分时，是优选的。LMW组分的量通常A^体相总量的30-70wt%，优选40-60wt%。HMW组分的量通常是基体相总量的30-70wt%,优选40-60wt%。在实施方案中，(LMW组分的MFR2)与(H匿组分的MFR2)的比值通常是至少3，优选至少4，更优选至少10，并且在一些最终应用中，甚至希望是至少15。所述比值的上限可以是至多200，优选至多100。在实施方案中，当多相丙烯共聚物的基体相对于共聚单体分布是多峰(包括双峰)时，也是优选的。根据本发明，这意味着基体相的组分，即基体组分的组分(i)和(ii)之间不同的共聚单体含量(wt%)。如上面所概括的那样，基体组分优选包含至少两种不同的丙烯聚合物组分，即至少一种根据定义(i)的组分和至少一种根据定义(ii)的组分。然而，基体组分可以包含上面限定的组分(i)和(ii)中的每一种的多于一种的組分。组分(i)和(ii)中的至少一种是共聚物。在两种不同共聚单体组分(i)和(ii)的情况下，共聚单体含量和/或共聚单体的类型可以不同。因此，在此还涵盖丙烯与基体的至少一种共聚物组分的不同共聚单体的任何混合物。在实施方案中，当组分(i)和(ii)在它们的共聚单体含量方面不同时，是优选的，并且当(i)的共聚单体含量低于(ii)的共聚单体含量时，是优选的。根据本发明的基体相优选显示0.5-50g/10min，例如5-30g/10min，在实施方案中7-20g/10min的MFR2(ISO1133，在230n,2.16kg载荷)。相。这种分散相(橡胶相)占多相丙烯共聚物总重量的至多25wt%。适合的范围是5-25wt。/。，此外7在实施方案中10-15wt%。分散相包含丙烯和一种或多种烯烃共聚单体的弹性体共聚物，该共聚物包含20-80wt。/。烯烃共聚单体。该烯经共聚单体优选是乙烯和/或C4-C8oc-烯烃。弹性体丙烯共聚物中乙烯或C4-Cs(x-烯烃的适合的量因此是20-80wt。/。，25-50wt。/。或30-40wt%乙烯或C4-C8a-烯烃，或它们的任何混合物。优选地，共聚单体是乙烯。分散相还包括丙烯和两种不同烯烃共聚单体，例如与乙烯和C4-C8(x-烯烃的三元共聚物。在两种或更多种共聚单体的情况下，共聚单体的总量优选如上面对于各共聚单体给出的那样。根据本发明的一个优选的实施方案，分散相，即乙烯橡胶共聚物是乙烯丙烯橡胶(EPR)。EPR材料比含更高级a-烯烃的橡胶更加节省成本，并且它们可以在多步工艺^最后步骤中合成，其中最初的步骤合成基体聚合物，或者它们可以在:单独的熔融共混步骤中与基体聚合物机械共混o在本发明的实施方案中，M相的特性粘度优选等于或小于基体相的特性粘度。这样一种实施方案可以导致^t相在基体相中的分歉的改进。根据这样一种实施方案，当多相丙烯共聚物的基体相的MFR2是该多相丙烯共聚物整体MFR2的0.5-1.2倍时，是尤其优选的。上面公开的多相丙烯共聚物适合地显示2.5dl/g或更低的二甲苯可溶级分(XS)的特性粘度(IV)，其中优选的下限为ldl/g。例如，适合的范围是1.3-2dl/g。多相丙烯共聚物的全部二甲苯可溶级分适合地占该多相丙烯共聚物的至多60wt%，例如，5-60wt%，在实施方案中7-60wt%,在其它实施方案中7-40wt%，7-30wt。/。或12-40wt%。基体相的二甲苯可溶级分占至多35wt%，在实施方案中，2-5wt。/。或2-15wt%。这种值可以通过本领域技术人员已知的手段进行适当地调节，这取决于所需的最终应用。分散相的二甲苯可溶级分占至多25wt%，在实施方案中5-25wt。/。，此外，10-25wt%。如上面所概括的那样，待才艮据本发明采用的多相丙烯共聚物可以按本领域技术人员已知的任何适合的方式制备，包括机械共混方法以及，优选地，序列聚合方法。在这一方面，还可以通过适合的序列聚合方法制备基体相，而分散相然后可以通过共混方法或通过在已经聚合的基体相存在下进行的进一步聚合引入。根据本发明一个优选的实施方案，多相丙烯共聚物A^应器制造的多相丙烯聚合物。反应器制造的多相丙烯共聚物在此是指由将多相丙烯共聚物的不同组分顺次聚合的聚合反应获得的反应产物。在这一方面，可以按任何所需顺序使用任何聚合方法，包括溶液、淤浆和本体聚合或气相聚合。本体聚合在本申请中限定为在包含至少60wt%单体的反应介质中的聚合。在下面，描述了首先制备多相丙烯共聚物的基体相的优选方法，接着描述了还包括制备^t相的另一个优选的实施方案。当基体在分子量分布和共聚单体分布方面是单峰的时，可以在单级工艺中例如在淤浆或气相反应器中按照淤浆或气相方法将它制备。优选地，按照淤浆聚合将单峰基体聚合。或者，可以在多级工艺中制备单峰基体，该多级工艺在每一蘇使用得到类似聚合物性能的工艺条件。定的组分(i)和(ii))可以如下制备k淤浆^器，例如环管反应器中，在聚合催化剂存在下，使丙烯单体，任选地连同一种或多种共聚单体聚合以制备该多相丙烯共聚物的基体相的组分(i)。然后将该組分(i)转移至后续的气相反应器，其中在该气相反应器中在合适选择的共聚单体存在下使丙烯单体反应以在第一步的反应产物存在下制备组分(n)。这种反应顺序提供构成多相丙烯共聚物基体相的组分(U和(ii)的反应器共混物。第一反应在气相反应器中进行，而第二聚合反应在淤浆反应器例如环管反应器中进行对于本发明当然也是可能的。此外还可以将制备组分(i)和(ii)的顺序反转，这已经在上面按首先制备组分(i)和然后制备组分(ii)的顺序进行了描述。包括至少两个聚合步骤的上述方法是有利的，这是鉴于以下事实它提供可容易控制的反应步骤，使得能够制备多相丙烯共聚物的基体相的所需反应器共混物。可以例如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力调节聚合步骤以适当地调节所获得的聚合产物的性能。在所述多级聚合程序期间，尤其可能在基体相组分的乙烯分布以及分子量和MFR2值方面获得该多相丙烯共聚物的基体相的优选的多峰态，优选双峰态。此种方法可以使用用于制备丙烯单体的任何适合的催化剂进行。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂，尤其是高产率齐格勒-纳塔催化剂(与低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂区别开来的所谓的第四和第五代类型)进行上述方法。待根据本发明采用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内和/或外电子给体，优选至少一种外给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分，并且通常助催化剂是基于Al-烷基的化合物。适合的催化剂尤其在US5,234,879、W092/19653、W092/19658和W099/33843中进行了公开，在此引入作为参考。待根据本发明采用的适合的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内和/或外电子给体，优选至少一种外给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分并且通常助催化剂是基于A1-烷基的化合物。适合的催化剂尤其在US5,234,879、W092/19653、W092/19658和W099/33843中进行了公开，在此引入作为参考。优选的外给体是已知的基于硅烷的给体，例如二环戊基二曱氧M烷或环己基曱基二甲氧M烷。上述方法的一个实施方案是环管-气相方法，例如由Borealis开发的例如在EP0887379Al和WO92/12182中描述了的Borstar⑧技术,在此引入作为参考。对于上述优选的淤浆-气相方法，在工艺条件方面可以提供下面一般性信息。温度为4ox:-iioic，优选60x:-ioox:，特别是70"c-9ox:，压力在20-80巴，优选30-60巴的范围内，可选择添加氢气以控制分子量。然后将淤浆聚合(其优选在环管反应器中进行)的反应产物转移至后续的气相反应器，其中该温度优选在501C-1301C，更优选601C-1001C的范围内，压力在5-50巴，优选15-35巴的范围内，同样可选择添加氢气以控制分子量。在上面给出的反应器区段中可以改变停留时间。在实施方案中，在淤浆反应，例如环管反应器中的停留时间在O.5-5小时，例如O.5-2小时的范围内，而气相反应器中的停留时间通常将为1-8小时。可以采用技术人员已知的工艺条件调节和控制采用上述方法制备的基体相的性能，例如通过以下工艺参数中的一种或多种进行调节和控制温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外给体的类型和量、多峰聚合物的两种或更多种组分之间的分流。才艮据本发明的另一个优选的实施方案，然后将根据上述优选方法制备的基体相转移到其它反应器，优选气相反应器中以在该基体相存在下使弹性体丙烯共聚物组分，即^t相聚合。包含釆用此种多级聚合方法(优选包括第一淤浆聚合和接着至少两个气相聚合)得到的基体相和分散相的反应器共混物是待根据本发明采用的优选的多相丙烯共聚物。按已知的方式控制该方法，例如共聚单体含量和MFR。聚合物成核剂根据本发明的聚烯烃组合物此外包含聚合物成核剂。任何聚合物成核剂可以根据本发明采用，优选乙烯基环烷烃和/或乙烯基烷烃。优选在根据本发明的聚烯烃组合物中不存在其它成核剂。具体来说，本发明的聚烯烃组合物不包含低分子量成核剂，它们是有害的，因为它们是昂贵的并且可能显示不合需要的迁移性能，导致包含此种低分子量成核剂的组合物不适合用于具有高和严格的纯度要求和规定的应用，例如医疗和食品应用。优选不包含在本发明聚烯烃组合物中的低分子量成核剂(也称为澄清剂)的典型实例是山梨糖醇衍生的成核剂、芳族或脂族羧酸的金属盐和磷酸盐衍生的成核剂。待用于本发明的聚合物成核剂的适合的实例是乙烯基聚合物，例如由以下通式的单体获得的乙烯基聚合物CHfCH-CHRA其中Ri和112与它们所连接的磚原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环结构部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示线性或支化C4-C3。烷烃，C4-Q环烷烃或C广C2。芳族环。优选地，R!和R2与它们所连接的C原子一起形成五-或六元饱和或不饱和或芳族环或独立地表示含1-4个碳原子的低级烷基。用于制备待根据本发明使用的聚合物成核剂的优选的乙烯基化合物尤其是乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-曱基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-l-己烯、3-甲基-l-戊烯、4-甲基-1-戊烯或它们的混合物。VCH是尤其优选的单体。聚合物成核剂通常按多于15ppm漆于聚丙烯组合物的重量)，例如15-1000ppm的量，适合地按多于20卯m，优选20-700ppm，更优选20-400卯m，例如30-350ppm的量存在于本发明的最终产物中，基于多相丙烯共聚物的重量。聚合物成核剂按20-800ppm,更优选多于50ppm，例如100-600ppm的量存在于最终产物中也是可能的，这取决于最终用途应用和例如所需的透明性。可以通过任何合适的手段，例如通过利用成核剂在合适聚合物中的的聚烯烃组^:。、'、、'在本发明的通过序列聚合方法制备的聚丙烯组合物的一个优选的实施方案中，在已经制备的组分存在下一种接着一种地制备该聚丙烯组合物的单一组分。此种制备聚丙烯组合物的方法是优选的，并且产生反应器共混物或反应器制造的聚合物组合物，其在此是指从聚合反应获得的反应产物，在该聚合反应中，例如，在聚合物成核剂存在下将多相丙烯共聚物组分聚合。该反应器制造的聚合物组合物(就地共混物)限定了与下述的聚合物与成核剂的机械共混物相比不同的实施方案其中首先在没有聚合物成核剂存在的情况下制备聚合物，然后将该聚合物与聚合物成核剂或少量成核的聚合物机械共混(所谓的母料技术)以将该聚合物成核剂引入聚合物混合物中。反应器制造的聚合物组合物的制备确保了甚至在高的聚合物成核剂浓度下各组分的均匀混合物的制备，例如，聚合物成核剂均匀分布在聚丙烯组合物中。如上面所概括的那样，反应器制造的聚合物组合物是本发明的一个优选的实施方案，但是，例如通过使用母料技术制备的机械共混物也是本发明所考虑的。因此优选地，在多相丙烯共聚物的聚合期间将成核剂芽1入本发明的聚烯烃组合物中，通过将已经制备的聚合物成核剂作为单独试剂引入聚合反应或者通过将聚合物成核剂(尤其是乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷)连同用于制备多相丙烯组合物的催化剂一起引入。因此，在本发明的另一个优选的实施方案中，利用合适地改性的催化剂将聚合物成核剂引入聚丙烯组合物，即，4吏待用于催化丙烯共聚物的聚合的催化剂经历用于该聚合物成核剂的适合单体的聚合而首先产生所述聚合物成核剂。然后将该催化剂连同所获得的聚合物成核剂一起引入丙烯共聚物组分(一种或多种)的实际的聚合步骤。在本发明的一个尤其优选的实施方案中，在此种改性催化剂存在下制备多相丙烯共聚物以获得所述反应器制造的聚丙烯组合物。采用这种改性催化剂，因此可以实施上面给出的聚合序列以便制备就地共混的多峰(包括双峰)丙烯无规共聚物(-基体组分)和/或弹性体丙烯共聚物(=分散相)。通过适当地选择催化剂与用于聚合物成核剂的单体的比例，可以调整引入多相丙烯组合物中的成核剂的量。通过利用用于制备多相丙烯组剂引入到本发^的聚烯烃组合物、中是特别优选的，这是由于以下事实:'整个基体相中，以致与采用成核剂在合适的聚合物中的母料的熔融共混方法相比，在更少量的成核剂的情况下获得令人满意的成核效果。因此，才艮据本发明的优选的聚烯烃组合物因此可通过在改性催化剂存在下制备多相丙烯共聚物来获得，其中该改性催化剂可如下获得在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH产CH-CHR^的乙烯基化合物在2或更大的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt%，优选小于0.lwt%(改性步骤)，其中^和R2如本文此前所限定。在这一方面，本发明还提供适合于制备多相丙烯共聚物的催化剂，其中该聚合催化剂可如下获得在所述聚合催化剂存在下使具有通式CH产CH-C肌^的乙烯基化合物在2或更大的该乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt%,其中K和R2如本文所限定。本申请此前相对于乙烯基化合物所述的优选的实施方案也适用于本发明的聚合淮化剂。用乙烯基化合物改性聚合催化剂的适合的反应条件如上述两个国际公开，即W099/24478、W099/24478，和尤其是W000/68315所限定，这些文献以所述相关方面引入本文。在聚合催化剂的改性步骤中乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.8或更高，更优选0.8-2。在另一个实施方案中，在一些应用中可能需要更高量的聚合物成核剂以便进一步提高透明性，例如2或更高，优选3或更高，例如3.5-15的乙烯基化合物与聚t限化剂的重量比。在具有更高透明性要求的一些应用中，所述比值可以为4.0-40，例如5.0-15(乙烯基化合物聚合催化剂)。可以如上面概括的那样被改性的适合的催化剂尤其是齐格勒-纳塔催化剂，并且在这一方面，参考上面的论述。至于本发明的改性催化剂，那里概括的优选的实施方案也适用。低密度聚乙烯根据本发明的聚烯烃组合物还包含低密度聚乙烯组分。待根据本发明采用的低密度聚乙烯在此包括通过高压聚合反应获得的低密度聚乙烯，通常称为LDPE，以及通过低压聚合反应获得的线性低密度聚乙烯，通常称为LLDPE。可用于制备LLDPE的催化剂可以是用于聚乙烯聚合的任何配位催化剂，例如齐格勒-纳塔、铬或单点催化剂，包括金属茂和非金属茂，然而，LDPE是待根据本发明采用的优选的低密度聚乙烯组分。LDPE可以通过高压釜或管式反应器制备。LDPE和LLDPE是为人熟知且文献记栽的聚乙烯聚合物。待根据本发明采用的适合的低密度聚乙烯是MFR2(IS01133,190X:，2.16kg栽荷)值为0.5-30，优选3-15，尤其是4-10的低密度聚乙烯。待根据本发明采用的低密度聚乙烯的密度优选为900-940kg/m3，其中适合的范围是905-930kg/m3，并且在实施方案中，LDPE的适合的密度也是910-925kg/m3。按全部聚烯烃组合物的至多20wt%的量将低密度聚乙烯用于根据本发明的聚烯烃组合物。在实施方案中，基于包含如权利要求l所限定的组分的聚烯烃组合物的总重量，本发明的聚烯烃组合物包含l-20wt%低密度聚乙烯，适合的量还有2-15wt%，以及5-15wt%。在实施方案中，低密度聚乙烯的量经选择以满足低密度聚乙烯的量对应于多相丙烯共聚物的^t相的二甲苯可溶级分的量。根据本发明的这一实施方案，低密度聚乙烯与该M相的二甲苯可溶级分的重量比在2:1-1:2，更优选1.5:l-l:1.5，尤其优选大约l:l的范围内。然而，在其它实施方案中，将低密度聚乙烯与分散相中的二甲苯可溶级分的重量比调节到为1:2-1:6的值，例如实施例1-5中说明的那样，其中低密度聚乙烯与分散相中的二甲苯可溶级分的重量比低于0.5,尤其是低于0.45，在实施方案中低到0.20。优选使用适合且众所周知的共混步骤，例如混合和熔融步骤以及它分与其它聚烯烃组合物组分机械地共混。通常将呈粉末或粒料形式的低密度组分一起或单独地与添加剂共混到包含聚合物成核剂的多相聚丙烯组分(一种或多种)中，优选共混到也可以呈粉末或粒料形式的反应器制造的多相聚丙烯组分中。优选将所获得的混合物混合接着熔融混合，优选使用标准聚合物加工设备，例如单螺杆或优选双螺杆挤出机。按已知的方式根据聚烯烃组合物的组分的性能选择加工条件以使所述组分能够充分混合，而不会由于温度或压力太高而引起降解反应。根据本发明的最终聚烯烃组合物根据本发明的包含上面所限定的基本组分的聚烯烃组合物与不包度值。包含在本申请中的实施例清楚地表明添加5wt。/。低密度聚乙烯将成核的多相丙烯组合物的雾度值从大约90%的值(没有透明性)改进到低到75-65%的值。通常，可以通过提高线性低密度聚乙烯的量提高透明性。本发明的聚烯烃组合物的光学性能因此可以通过调节低密度聚乙烯组分的量进行进一步优化。在一个优选的实施方案中，本发明的包含多相共聚物组分、成核剂和低密度聚乙烯组分的聚烯烃组合物和不含低密度聚乙烯组分的相同聚烯烃组合物的雾度值之间的差异是至少10%，优选至少15%。在一个优选的实施方案中，本发明的包含至多20wt%低密度聚乙烯组分的最终聚烯烃组合物的雾度对应于以下关系式雾度(lmm厚度)<88e(—。隨)0/。，其中X-最终组合物中的低密度聚乙烯的量，wt。/。(e是自然对数的基数，即大约2.718)。另外，还已发现，添加低密度聚乙烯还改进了聚烯烃组合物的沖击性能，如包含在本说明书中的实施例所证明的(卡毕缺口沖击值，在室温和在-20X:下)。如实施例中所示，当通过DSC检查时，根据本发明的聚烯烃组合物显示数个热转变。最高峰与基体相的聚丙烯组分的熔融温度L相互关联，优选将该熔融温度调节到160C或更高，例如大约1621C或更高的值。此外，DSC测量显示与基体相的所述聚丙烯组分的结晶温度T"对应的热转变，该结晶温度优选是1251C或更高。本发明因此提供在不使用低分子量成核剂的情况下改进透明性的另一个非常有利的备选方案。这可能在例如对材料纯度具有严格要求的医疗和食品应用中是高度有利的。因此，本发明提供改进多相、聚合物成核的丙烯共聚物的透明性的备选方法。本发明此外还提供透明性、冲击和劲度的有利的性能平衡。上面与根据本发明的聚烯烃组合物结合起来概括的优选的实施方案也适用于本文所限定的方法和用途。根据本发明的聚烯烃组合物可以适合地用于聚烯烃组合物，尤其是包含多相丙烯共聚物的聚烯烃组合物的已知应用。适合的最终用途尤其是模制品和薄膜应用，例如通过热成型方法将根据本发明的聚烯烃组合物转化而获得的模制品和薄膜应用。适合的最终产品因此可以用于包装工业，用于速冻应用，例如杯子、盘子、盖子等。然而，任何其它应用也是本申请考虑的，尤其是其中可以适合地利用根据本发明的聚烯烃组合物的改进的性能的最终应用。本发明的聚烯烃组合物尤其可以用于制造模塑和挤出制品，尤其是通过注塑、压塑、热成型、吹塑或发泡制备的制品。本发明的聚烯烃组合物适合于制备片材或薄膜以及杯子、桶、瓶子、容器、盒子、车辆部件、器具、技术制品、帽子、罩子、盖子、导管、管道、电缆等。如上所述，本发明的呈粉末、绒毛(fluff)、球体、粒料等形式的聚烯烃组合物可以与常规用于本领域中的添加剂、填料熔融共混、配混和造粒。适合的添加剂包括抗氧化剂、酸清除剂、抗静电剂、光和热稳定剂、润滑剂、成核剂、澄清剂、颜料及其它着色剂。在一些应用中，还可以使用填料，尤其是少量纳米填料。权利要求、上面描述和下面实施例中使用的定义和测定方法本发明限定和描述的二曱苯可溶级分(XS)如下测定在搅拌下在135X:下将2.0g聚合物溶于250mm对二曱苯。在30土分钟后，使该溶液在环境温度下冷却15分钟，然后使之在25±0.51C下沉降30分钟。用滤纸将该溶液过滤到两个100mm烧瓶中。在氮气流中将来自第一个100mm容器的溶液蒸发，并在真空下在90X:下干燥残留物直到达到恒重。二甲苯可溶级分(百分率)然后可以如下测定XS%=(100xnnxVo)/(moxVl)，其中m。表示初始聚合物量(克)，flh限定了残留物的重量(克)，v。限定了初始体积(毫升)，Vl限定了分析的样品的体积(毫升)。在强烈搅拌下用200ml丙酮处理来自第二个100ml烧瓶的溶液。过滤沉淀并在真空烘箱中在9ox:下进行干燥。可以采用这一溶液以使用以下y〉式测定聚合物的无定形部分(AM):AM%=(100xmixVo)/,(ffl。xVl)其中m。表示初始聚合物量(克)，Dh限定了残留物的重量(克)，v。限定了初始体积(毫升)，Vl限定了分析样品的体积(毫升)。特性粘度(IV)值随聚合物的分子量增加。AM的IV:才艮据ISO1628测量。MFR2:除非另有规定，根据ISO1133(2301C,2.16kg载荷)测量MFR2。MFR2:在上面所限定的低密度聚乙烯组分的情况下，根据ISO1133在1901C下在2.16kg栽荷下测定MFR2。按基于FTIR的已知方式测定共聚单体含量(wt%)，采用C13NMR校准。在共聚单体分布方面的多峰态(包括双峰态)可以使用共聚单体含量方面的分析结果证实。可以按常规方式采用尺寸排阻色谱(SEC)测定在分子量分布方面的峰态。采用MettlerTA820差示扫描量热计(DSC)基于3±0.5mg样品测量熔融温度、结晶温度和结晶度。在301C和2251C之间在101C/min的冷却和加热扫描期间获得结晶温度和熔融温度。作为吸热和放热的峰取得熔融温度和结晶温度。通过与完全结晶的聚丙烯的熔化热，即209J/g进行比较计算结晶度。根据ISO6603-2使用直径为60mm的2mm注塑板测量仪器落锤冲击(IFWI)。根据IS0179(如果没有另外说明，室温)并在-201C下使用如ENIS01873-2所述的注塑试样(80x10x4mm)测量卡毕缺口沖击。根据ISO572-2(十字头速度50mm/min)测量拉伸强度，包括屈服拉伸应力和屈服应变。根据ISO572-2(十字头速度lmm/min)测量拉伸模量。根据ASTMD1003由lmm(或当规定时，2mm)注塑板样品测定雾度和透明性。除非下面另有说明，在以下条件下制备注塑样品(试样)料筒和喷嘴温度2001C和当将样品注塑时，模具表面温度38-40X3。实施例如下制备概括在下表中的本发明实施例在常规配混设备中按已知的方式使用双螺杆挤出机(机器Berstorff)将低密度聚乙烯熔融共混，该双螺杆挤出机具有25mm螺杆，25的长度/直径(L/D)和2201C的熔融温度。实施例中使用的低密度聚乙烯LDPE组分是可商购的按常规方式在高压釜中制备的薄膜级。LDPE在表2中示出LDPE1具有4g/10min的MFR2(1901C，2.16kg栽荷)和922kg/m3的密度，LDPE2具有15g/10min的MFR2(1901C，2.16kg载荷)和915kg/n^的密度。成核的多相丙烯共聚物按下面所述制备。由相同的基体材料制造对比实施例，但是不添加任何低密度聚乙烯。按连续多级工艺在包括环管反应器和流化床气相反应器的中试规模设备上制备多相丙烯共聚物。采用的催化剂是已知的、高活性立构有规的酯交换的氯化镁担栽的齐格勒-纳塔催化剂，其是如WO99/24479所述制备的，不同之处在于乙烯基环己烷(VCH)与催化剂的重量比为1:1并且使该催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEA1)和外给体(二环戊基二曱氧基硅烷)接触，其中Al/给体摩尔比为7。该催化剂进一步在下表中表征。在丙烯和该助催化剂存在下在单独的预聚合步骤中按常规方式将该催化剂预聚合。然后，将丙烯和氢气与该活化催化剂一同加入环管反应器中，该环管反应器作为本体反应器在下表给出的条件(环管级分的制备)下操作。然后，将聚合物浆料料流从环管反应器加入气相反应器并将更多丙烯、乙烯和氢气加入该气相反应器(在环管级分存在下制备气相反应器级分以获得基体组分)。聚合条件在下表中给出。如下表所规定，在400-800mol/kmo1的C2/C3比例下制备橡胶相(分散相)。采用氢气进料调节特性粘度。所得的聚合物产物中的PVCH成核剂的浓度是50卯m。下表限定了聚合的反应参数(表l)以及反应产物和含低密度聚乙烯的共混物的产物性能(表2)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表la<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>然后在表2(对比实施例l-5)所示的性能方面对这些配混物进行评价；通过与5wt%商购LDPE(MFR4)和与15wt%另一种LDPE熔融共混进一步制备实施例(实施例1-5和la)。概括在表中和进一步在附图中描述的试验结果清楚地表明添加大约5wt%LDPE将雾度(采用lmm板测量)减少大约15个百分点(比较实施例1和对比实施例1)。同时，劲度减小大约50MPa，可以通过添加附加量的LDPE进一步增大减小量。在这一方面，实施例la显示添加大约15wt。/。LDPE，可以实现大约200-250MPa的劲度降低。同时，进一步改进雾度(比较实施例1和实施例la)。同时，还改进了冲击性能(卡毕，缺口冲击和落锤冲击)，这证实当实施在此限定的技术教导时，可以获得本申请一般描述中概括的优点。实施例因此清楚地证实已经根据本发明的教导解决了上面给出的目的。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>注释duet-延性破坏dueti1e-延性d/b"延性-脆性破坏briU1e-脆性br/d-脆性-延性破坏br-脆性破坏200680046972.8转滞也被22/22M权利要求1.聚烯烃组合物，包含(A)至少80wt％多相丙烯共聚物，其至少包含75-96wt％丙烯无规共聚物基体相，其包含至多10wt％乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃，和至多25wt％包含弹性体丙烯共聚物的分散相，该弹性体丙烯共聚物含20-80wt％烯烃共聚单体，优选乙烯和/或C4-C8α-烯烃，(B)聚合物成核剂，和(C)至多20wt％低密度聚乙烯。2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中该低密度聚乙烯是LDPE。3.根据权利要求1和2中任一项的聚烯烃组合物，其中该聚合物成核剂选自乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物。4.根据权利要求1、2和3中任一项的聚烯烃组合物，其中基于该多相丙烯共聚物的重量，以15-1000卯m(重量)的量包含该聚合物成核剂。5.根据权利要求l-4中任一项的聚烯烃组合物，其中该多相丙烯共聚物是在改性催化剂存在下制备的反应器制造的多相丙烯共聚物，其中该改性催化剂可如下获得在所述催化剂存在下使具有通式CH产CH-CHRiR2的乙烯基化合物在3至更大的该乙烯基化合物与所述催化剂的重量比下聚合直到未反应的乙烯基化合物的浓度小于大约0.5wt%，其中^和R2与它们所连接的碳原子一起形成任选地取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环结构部分包含4-20个碳原子，优选5-12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示线性或支化OC3。烷烃，C广C2。环烷烃或C,-C2。芳族环。6.根据权利要求1-5中任一项的聚烯烃组合物，具有小于80%的雾度值，该雾度值如说明书中所限定的釆用厚度为lmm的注塑试件测定。7.根据权利要求1-6中任一项的聚烯烃组合物，其中该多相丙烯共聚物的基体相至少包含(i)丙烯均聚物或丙烯无规共聚物组分，和(ii)丙烯无规共聚物组分。8.根据权利要求7的聚烯烃组合物，其中组分(i)的共聚单体含量低于组分(ii)的共聚单体含量。9.根据权利要求l-8中任一项的聚烯烃组合物，其中该聚烯烃组合物的雾度对应于以下关系式雾度(lmm厚度)<88.e(—。.。加％，其中X-最终组合物中的低密度聚乙烯的量，wt%。10.根据权利要求1-9中任一项的聚烯烃组合物的制备方法，包括产物与组分(C)机械共混。11.通过与低密度聚乙烯混合改进包含聚合物成核剂的多相丙烯共聚物的雾度值和/或冲击性能的方法。12.低密度聚乙烯用于改进包含聚合物成核剂的多相丙烯共聚物的雾度值和/或沖击性能的用途。全文摘要本发明涉及改进的聚烯烃组合物，其包含多相丙烯共聚物、聚合物成核剂和低密度聚乙烯。文档编号C08L23/14GK101331186SQ200680046972公开日2008年12月24日申请日期2006年12月22日优先权日2005年12月22日发明者B·玛尔姆申请人:博里利斯技术有限公司