一种循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境保护及水处理领域，提供一种循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的方法。
【背景技术】
[0002]地下水在中国北方地区是重要的饮用水源，但其硝酸盐污染较重。硝酸盐进入人体内，可以改变肠道系统的生理微环境，不利于有益功能菌群的活动；也可能转化为亚硝酸盐后与血红蛋白结合，使其失去输氧能力；或与有机胺类物质结合，生成有致癌作用的有害物质。因此，饮用硝酸超标饮用水，危害人体的健康。另外，水的硝酸盐污染会降低蔬菜品质，也不利于水产和畜禽养殖中动物的健康生长。因此，在地表水比较缺乏的北方地区，地下水硝酸盐污染对人类的生活与生产都带来了不利的影响，亟待治理。
[0003]水中硝酸盐的去除方法主要有物理化学法、化学法和生化法。物理化学法主要有蒸馏、电渗析、反渗透、离子交换等。其中，前三者都不具有选择性，除硝的同时也去除了水中其它对人体有益的元素；离子交换法快速，易于自动化控制，但产生高硝高盐废水。其实，所有物理化学方法只是转移和富集硝酸盐，产生的硝酸盐废水需要进行适当的后续处理，方可进入环境。
[0004]化学还原除硝法可以用铝、铁等活泼金属单质为还原剂，也可以用氢气、甲酸等为还原剂，在催化剂作用下还原硝酸盐。无论是活泼金属还原法，还是催化还原法，均容易形成亚硝酸盐或铵类副产物，实际应用中还有诸多限制。
[0005]生物脱硝是反硝化细菌将硝酸盐还原为氮气的过程，包括自养和异养反硝化两种类型。其中，自养反硝化以氢气、单质硫等无机物作为电子供体，反硝化速率较慢，但出水质较好。不过，氢自养反硝化由于氢气溶解度低、易爆，大规模应用有难度；硫自养反硝化会产生硫酸根和酸度，只适合处理硝酸盐超标不严重而且硫酸盐浓度不高的原水。异养反硝化以有机碳源作为电子供体，反硝化速率较快，但碳源添加要求高，过量会残留而增加后续处理难度，投加不足容易导致出水中亚硝酸盐累积。
[0006]可以联合发挥离子交换法和生化法的各自优势，以离子交换法转移富集原水中的硝酸盐，然后以生化方式彻底去除离子交换树脂再生盐水中的高浓度硝酸盐。不过，在地表径流较少的内陆地区，再生盐水除硝后还是不能轻易外排，因为外排盐水不容易通过地表径流带走，而是大多最终进入地下，从而促进土壤和地下水盐化。
[0007]因此，在内陆地区，循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水，才能最大限度地降低其对环境的不利影响。做到这一点，需要控制再生盐水中硫酸盐的累积；需要去除生物反硝化过程中产生的有机副产物；需要去除再生盐水中可能富集的其它有害物质，比如砷酸盐。只有这样，循环利用再生盐水才不会污染树脂和降低树脂除硝能力。
[0008]再生盐水中的硫酸根去除方法基本上有三种:硫酸盐生物还原、硫酸钙沉淀和硫酸钡沉淀。硫酸盐还原法只适合再生盐水中硫酸盐浓度不高的情况；硫酸钙沉淀去除硫酸盐和钙离子残余之间是一个矛盾，而且要求PH中性甚至酸性；硫酸钡沉淀去除硫酸根的效果好于硫酸钙沉淀，但成本更高。
[0009]异养反硝化处理脱硝再生盐水时，硝酸盐浓度一般在30mmol/L以上，相应的有机碳源需求也在1500mg B0D/L以上。这种情况下，出水中细菌代谢形成的有机副产物浓度也较高，用常用的活性碳吸附法来处理，效果并不理想，而且活性碳再生成本较高。
【发明内容】
[0010]为了降低离子交换树脂除硝再生盐水对环境的不利影响，本发明提供一种循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的方法。
[0011]为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为:
[0012]一种循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的方法:采用再生盐水，对处理硝酸盐污染原水后失效的阴离子交换树脂进行两个阶段的再生，分段收集再生废盐水，并去除其中的硫酸盐和硝酸盐，再次用于树脂再生。
[0013]其中，再生盐水中氯盐的浓度为0.1-1.0mol/L，碳酸氢盐的浓度为0.05-0.5mol/L，氯盐和碳酸氢盐的总盐浓度为0.3-1.5mol/L0
[0014]所述，首先进行第一阶段树脂再生处理，并当再生废盐水中硫酸根的浓度在60-120mmol/L之间时结束，收集所得为第一阶段再生废盐水；而后继续进行第二阶段树脂处理，当再生废盐水中硝酸根的浓度2-lOmmol/L时停止，收集所得为第二阶段再生废盐水。
[0015]所述，向所述第一阶段再生废盐水中加入作为反硝化碳源的乙酸，使pH〈7.0，然后添加氯化钙，使钙离子残余10-20mmol/L，以硫酸钙沉淀形式去除部分硫酸根，然后第一阶段再生废盐水与第二阶段再生废盐水混合，利用第二阶段废水中的碳酸氢根碱度形成碳酸钙沉淀，使再生废盐水钙离子残余浓度〈3mmol/L。
[0016]所述钙离子残余浓度〈3mmol/L的再生废盐水用于生物反硝化处理，反硝化过程中，有机碳源添加总量为去除钙离子残余浓度〈3mmol/L的再生废盐水所有硝酸盐所需碳源的80-90%卿10-20%不足)，以降低生物处理过程中有机副产物的形成，并添加l-5mmo/L的硫化物，使反硝化处理结束后亚硝酸盐残余浓度〈1.0mmol/Lo
[0017]其中，经生物反硝化处理后的再生废盐水中添加氯化钙，其添加的摩尔当量为反硝化过程硝酸盐去除摩尔当量的40-60%，形成的新生碳酸钙沉淀吸附其中的有机物，而后经过过滤、消毒后，再次用于树脂再生。
[0018]专用装置:
[0019]装置包括原水池(I)、离子交换树脂柱(2)、离子交换出水池(3)、树脂再生进水池(4)、树脂再生第一阶段出水池(5)、硫酸钙沉淀池(6)、树脂再生第二阶段出水池(7)、碳酸钙沉淀池(8)、生物反硝化反应体系(9)、碳酸钙沉淀吸附池(10)、过滤器(11)、消毒器
(12)、再生盐水储存池(13)、树脂清洗进水池(14)和树脂清洗出水池(15)；
[0020]其中，原水池(I)出水口、树脂再生第一阶段出水池(5)进水口、树脂再生第二阶段出水池(7)进水口和树脂清洗出水池(15)进水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的一端并联式连通；离子交换出水池(3)进水口、树脂再生进水池(4)出水口和树脂清洗进水池(14)出水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的另一端并联式连通；
[0021]硫酸钙沉淀池(6)、碳酸钙沉淀池(8)、生物反硝化反应体系(9)、碳酸钙沉淀吸附池(10)、过滤器(11)、消毒器(12)、再生盐水储存池(13)和树脂再生进水池(4)依次通过管路相连；所述硫酸钙沉淀池(6)通过管路与树脂再生第一阶段出水池(5)出水口相连，碳酸钙沉淀池(8)与树脂再生第二阶段出水池(7)出水口通过管路相连。
[0022]所述生物反硝化反应体系(9 )包括反硝化反应器、反硝化反应器内压平衡装置、液封池；反应器内压平衡装置的进气口通过管路与反硝化反应器上端相通，其出气口与通过管路与反硝化反应器底部相通，其溢气口连接有胶管，胶管的另一端浸入液封池内液面下。
[0023]本发明所具有的优点是:
[0024]1.本发明在去除树脂再生废盐水中的硝酸盐和硫酸盐的同时，也大大降低了生物反硝化所产生的有机副产物的不利影响，降低了循环利用树脂再生盐水的成本。
[0025]2.本发明利用作为碳源的乙酸来酸化第一阶段再生废盐水，为沉淀去除硫酸根创造条件；第一、二阶段再生废盐水混合后形成的碳酸钙沉淀，降低钙离子残余，利于生物反硝化的运行。
[0026]3.碳源有限的反硝化有利于提高碳源利用率，降低有机副产物的形成。
[0027]4.利用反硝化过程产生的碱度和外源添加的氯化钙，生成新生碳酸钙，絮凝沉淀去除反硝化过程产生的水溶性有机副产物，降低活性碳消耗。
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例提供的离子交换树脂脱硝再生盐水循环利用方法的装置。
【具体实施方式】
[0029]实施例1
[0030]循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的装置包括:原水池(I)、离子交换树脂柱
(2)、离子交换出水池(3)、树脂再生进水池(4)、树脂再生第一阶段出水池(5)、硫酸钙沉淀池(6)、树脂再生第二阶段出水池(7)、碳酸钙沉淀池(8)、生物反硝化反应体系(9)、碳酸钙沉淀吸附池(10)、过滤器(11)、消毒器(12)、再生盐水储存池(13)、树脂清洗进水池(14)和树脂清洗出水池(15 )。其中，原水池(I)出水口、树脂再生第一阶段出水池(5 )进水口、树脂再生第二阶段出水池(7)进水口和树脂清洗出水池(15)进水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的一端并联式连通；离子交换出水池(3)进水口、树脂再生进水池(4)出水口和树脂清洗进水池(14)出水口分别通过带有阀门的管路与离子交换树脂柱(2)的另一端并联式连通。硫酸钙沉淀池(6)、碳酸钙沉淀池(8)、生物反硝化反应体系(9)、碳酸钙沉淀吸附池(10)、过滤器(11)、消毒器(12)、再生盐水储存池(13)和树脂再生进水池(4)依次通过管路相连；所述硫酸钙沉淀池(6)通过管路与树脂再生第一阶段出水池(5)出水口相连，碳酸钙沉淀池(8)与树脂再生第二阶段出水池(7)出水口通过管路相连。
[0031]离子交换树脂处理原水:离子交换柱(2)高100cm，内填再生好的717型阴离子交换树脂。原水PH值为7.3，硝酸盐浓度为3.2mmol/L，硫酸盐浓度为2.lmmol/L，氯离子浓度为0.8mmol/L。开启连通原水池(I)出水口和离子交换出水池(3)进水口的阀门，20_24°C条件下，以13.5BV/h的流速处理原水。运行至14小时，出水中的硝酸根浓度超过0.7mmol/L，关闭上述两个阀门，进入树脂再生阶段。
[0032]离子交换树脂再生与清洗:树脂再生所用的再生盐水含有0.5N的氯化钠、0.07N的碳酸氢钠和0.1N的硫酸钾。首先开启连通树脂再生进水池(4)出水口和树脂再生第一阶段出水池(5)进水口的阀门，以流速为4.5BV/h进行第一阶段树脂再生。I小时后，再生废盐水中硫酸根浓度为llOmmol/L时，关闭连通树脂再生第一阶段出水池(5)进水口的阀门，开启连通树脂再生第二阶段出水池(7)进水口的阀门，以4.5BV/h的流速进行第二阶段树脂再生。2小时后，再生废盐水中的硝酸根浓度为6.5mmol/L,关闭连通树脂再生进水池
(4)出水口和树脂再生第二阶段出水池(7)进水口的阀门。开启连通树脂清洗进水池(14)出水口和树脂清洗出水池(15)进水口的阀门，用离子交换树脂处理后的原水，以6BV/h的流速，清洗树脂I小时，然后关闭连通树脂清洗进水池(14)出水口和树脂清洗出水池(15)进水口的阀门，完成离子交换树脂的再生与清洗。
[0033]再生废盐水生化处理前的预处理:树脂再生第一阶段出水池(5