一种提高臭氧反应效率的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于废水治理臭氧氧化技术领域，更具体的说，涉及一种提高臭氧反应效率的方法。
【背景技术】
[0002]臭氧氧化技术经过几十年的发展，已经成为水体净化高级氧化领域的核心技术之一。为了提高气水反应效率，强化臭氧利用效率，常常采用催化剂促进臭氧产生更多的强氧化性中间产物(如羟基自由基等)；同时还可以优化臭氧反应装置的结构设计，国内外臭氧技术研究者围绕臭氧反应塔进行了许多研究工作，国内的臭氧反应装置主要是顶部喷淋式反应器或单一填料逆流反应器。
[0003]目前常见的臭氧利用方法主要通过设计不同的反应器来实现，顶部喷淋式的方法不需要装填填料，反应高度一般不超过4m，结构简单。反应效率跟喷淋水的形态直接相关，由于反应时间即为液滴与反应器内臭氧的接触时间，但液滴的下降速度较快，所以两相接触时间一般相对较短。相关技术文献及工程案例中有通过波纹板填料增加气液接触时间的做法，此时反应器内的水阻和气阻均较大，其原因是废水在填料表面形成较厚的液膜，甚至在填料间形成横隔膜，导致大量臭氧从少数填料中心穿过，造成气液接触效率低，反应时间并未有效延长，这样，反应器的绝对水力停留时间常在0.5?Ih左右，此数值不与气液接触时间等同，故无法达到预期的气液接触时间要求，要达到这一要求，需要将塔的截面积建造的非常大，或者高度非常高，以此来增加气液接触时间，在工程设计中是无法实现的。顶部喷淋式反应器的反应效率在30%左右，波纹填料喷淋反应器的反应效率在30?50%左右，造成了臭氧的巨大浪费，若尾气不进一步进行吸收或破坏，不仅不利于后续单元的处理，而且排放到自然环境中也是一种污染，具有潜在的环境风险。另外，还有一种臭氧利用的技术方法，通过单一填料逆流反应器来实现，该反应器高度设计值常采用小于等于4m，液体流向为顶进底出，气体从底进上出，废水流向的末端在反应器的底部，末端出水接触到的是高浓度臭氧，故出水不容易超标，但低浓度的废水接触高浓度臭氧，反应底质浓度低，臭氧不能充分利用，会造成臭氧的利用效率低；填料往往采用多面空心球，单一填料形成的单一流态，一旦填料内部发生短流，基本无法对其进行再平衡。
[0004]中国实用新型，授权公告号:CN 204097295 U，授权公告日:2015.01.14，公开了一种臭氧催化氧化联合曝气生物滤池一体化设备，解决了现有臭氧氧化技术中臭氧利用率低、氧化能力低、运行费用高的问题。包括调节池、提升栗、臭氧机、循环栗、催化氧化塔、曝气生物滤池和射流器，调节池输出端通过提升栗与循环栗输入端相连，循环栗的输入端还与催化氧化塔的循环水出口相连，循环栗的输出端与催化氧化塔的循环水进口相连，循环水进口还与臭氧机相连，催化氧化塔的总出水口与曝气生物滤池相连。其不足之处是:该实用新型通过循环的方式增加气液接触时间，能耗方面是非常巨大的，这一点与其声称的“解决了现有臭氧氧化技术中臭氧利用率低、氧化能力低、运行费用高的问题”是不相符的；整个反应器的气液接触反应在固定填料床内实现，填料高度比例高，水力停留时间短；反应器底部受力较大，结构设计难度大，耗材多，成本高。
[0005]中国发明专利，授权公告号:CN 102432125 B，授权公告日:2013.10.30，公开了催化臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法。该装置包括结构相同的第一和第二反应器、贮水池和尾气收集瓶；槽体内支撑布气板上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂，槽体底部设置有曝气器，槽体上设置有进出水口、进臭氧口及取样口，顶盖上设置有尾气口。第一进臭氧口与第一曝气器通过管道连接，第一出水口与贮水池进水口、贮水池出水口与栗及第二进水口均通过管道连接；第一尾气口、第二进臭氧口、第二曝气器依次通过管道连接；尾气收集瓶上设置有排气管，该尾气瓶与第二尾气口连接。其不足之处是:该发明专利的废水进入反应器之后，未对其进行有效的切割和分布，极易发生短流，短流水会将底部产生的微气泡带走并偏离正常上升路径，使气液接触效果变差。催化剂层之上是空塔，废水和臭氧气在经过催化剂后，浓度都有所降低，空塔中的流态接近层流状态，气液接触效果不好，会有大量未反应废水和未反应臭氧流出，所以必须在后端增加二级处理，但臭氧破坏器的处理量也会上升，反应器整体的效率较低。若通过二级处理甚至三级处理来提高臭氧的利用率，系统的配置就更加的庞大和复杂，而且级与级之间还需要再次提升，能耗也是比较大的。
[0006]综合比较以上技术背景和现行专利提出的技术方法，能够看出业内仍缺乏关键性的技术方法来提高臭氧的利用效率、减少臭氧使用成本。
【发明内容】
[0007]1.发明要解决的技术问题
[0008]针对现有臭氧氧化技术领域存在的臭氧利用效率不高，氧化处理效率低下的问题，本发明提供了一种提高臭氧反应效率的方法，它利用多级多阶段的技术方法，增加了臭氧与废水的反应步骤，提尚了气水接触时间，具有强化臭氧利用效率、提尚臭氧氧化效率的优点。
[0009]2.技术方案
[0010]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0011]—种提高臭氧反应效率的方法，其包括如下步骤:
[0012]A.废水进入布水单元，混合气体进入布气单元，气液比控制为0.5:1?1:1 ;
[0013]B水气二相在进水区内混合后进行无干扰反应；
[0014]C.水气二相随即进入催化反应阶段，所用催化材料为负载型复合催化材料；
[0015]D.水气二相经过短流消除阶段，对臭氧与废水的混合进行二次调整；
[0016]E.臭氧和废水在填料反应单元进行二次分配，臭氧与废水发生充分反应之后，即可实现达标出水。
[0017]优选地，步骤A中的废水需满足pH处于6?9之间，COD应处于100mg/L以下。
[0018]优选地，步骤A中的混合气体为臭氧发生器所产生的混合气体，臭氧质量浓度为5%?15%，其余部分为氧气。
[0019]优选地，步骤A中的布水单元内设有布水器、布气单元内设有曝气盘，布水器能实现废水的均匀分布，曝气盘能够将臭氧气体切割成微小的气泡，气泡平均直径处于0.5?
20μ m之间。
[0020]优选地，所述的步骤B中水气二相经过布水单元和布气单元后相互混合，无干扰反应即为臭氧与废水自由反应阶段，不含填料或催化剂，气水混合物在该阶段的停留时间为 5 ?20mino
[0021]优选地，所述的步骤C中提及的负载型复合催化材料，该材料为催化剂填料NDC-003、NDC-005、NDC-OOU NDC-002，载体为多孔材料，如硅胶、活性炭、陶瓷或树脂，负载物为铜、镍、钯、铁、锰或锆重金属及其氧化物的一种或多种混合物，负载物与载体的质量比例处于1%?50%之间，主要通过金属提高臭氧反应活性，进而提高臭氧氧化效率。
[0022]优选地，与无干扰反应阶段类似，气体和废水在短流消除阶内再次自由混合，使臭氧与废水发生充分接触，并自由反应。
[0023]优选地，步骤E中的二次分配是指臭氧在该层再次被切割、分散，提高与废水的接触面积，二次分配单元内需要填有填料，填料为商业化填料，如鲍尔环或拉西环。
[0024]优选地，步骤E中，臭氧与废水发生充分反应，反应后的出水COD低于50mg/L，出口处臭氧浓度低于0.1%。
[0025]3.有益效果
[0026]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果:
[0027](I)本发明采用扩展反应时间的技术手段，实现多级多阶段气水反应，由传统的气液固三相混合的单一步骤，变为“缓冲(水分布)一无干扰反应(气分布)一催化反应一短流消除阶段一二次分配混合反应”的多单元多流态反应步骤；通过增加反应高度，实现多级反应塔结构，能够克服传统的顶部喷淋式反应器及单一填料逆流反应器中，存在臭氧利用效率低下的技术难点，提高了废水氧化效率，降低了臭氧氧化技术成本；
[0028](2)本发明的一种提高臭氧反应效率的方法，虽然通过增加反应度而提高了臭氧利用效率，但并没有因此而增加大量的设备成本；传统意义上来说，由于塔高增加，上层塔内水压增大，需要同时增加塔厚，以增加反应塔的安全性和稳定性，但是本发明的臭氧反应装置，塔内设置了分级结构，能够起到对塔壁的拉引作用，增加反应塔的安全性和稳定性，不需要增大塔厚，增加反应器高度，为实现多阶段的设计提供了基本保证，多级结构又反过来增加了反应塔的力学性能，缓解