水中微囊藻毒素的去除方法和装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种去除水体中痕量污染物---微囊藻毒 素-LR(MC-LR)的处理方法和装置。
【背景技术】
[0002] 目前，富营养化水中藻类去除单元技术可分为物理处理工艺、生物处理工艺和高 级氧化处理工艺。其中：
[0003] 物理处理工艺主要包括混凝沉淀、活性炭吸附、气浮法等。
[0004] 混凝工艺是水厂常规工艺的核心，其去除效果直接影响后续单元的运行。常规 水处理工艺混凝（凝聚、絮凝）一沉淀一过滤流程仅能去除少量毒素，去除率较低，一般在 50 %以下，过程中还有可能造成藻细胞破裂，毒素释放，导致毒素含量升高，一般通过加大 混凝剂用量、加入助凝剂、调节PH等来提高混凝效率。
[0005]目前，有研究将混凝去除工艺与其他工艺，例如活性炭吸附一超滤、超声、高铁氧 化物氧化、气浮法等连用，用于水体中微囊藻毒素的去除，以提高微囊藻毒素的去除效率。
[0006] 活性炭具有高度发达空隙结构，对相对分子质量在500-3000的有机物具有较好 的吸附效果，因此，微囊藻毒素易被活性炭吸附。水处理应用中活性炭有粉末和颗粒两种， 有研究表明，粉末活性炭对微囊藻毒素有较好的去除效果。微囊藻毒素的去除效率可在 80%以上，出水中残留的毒素浓度低于0.Iyg/L。
[0007] 气浮法能有效地克服藻类密度较小，其凝絮体不易沉降的缺点。但气浮法的主要 问题是藻渣难处理，气浮池附近臭味重。
[0008] 上述物理处理工艺中，由于在去除过程中不破坏毒素结构，没有根除藻毒素的存 在，需要对截留或吸附后的藻毒素做进一步处理，无疑限制了该工艺的发展。
[0009] 生物处理工艺是基于人们在研究微囊藻毒素去除方法时发现天然水体中的某些 细菌对毒素的去除有重要作用发展起来的方法，因其方法简便，操作简单，处理效率高、无 须特殊的设备，投资较少等优点，近年来受到越来越多的关注。生物处理法主要包括微生物 处理、生物膜处理以及模拟人工湿地处理。
[0010] 微生物处理能将水体中的MC-LR降解到Iyg/L以下，对MC-RR的去除率超过 80%〇
[0011] 生物膜在不同营养条件下对MC-LR的去除效果，在不加任何营养物质的条件下， 初始浓度为100yg/L的MC-LR完全降解需要7d，而加入磷酸盐和葡萄糖会抑制MC-LR的 降解，完全降解需要l〇d，但在同时加入葡萄糖和硝酸盐后，7d后MC-LR全部降解，说明加入 硝酸盐可以缓解葡萄糖的抑制作用。即MC-LR的降解效率与固有的微囊藻毒素降解细菌 (MCLRDB)数量有关，而MCLRDB的数量又与生物膜上非降解类的细菌数量有关。研究发现光 养生物膜对微囊藻毒素的降解半衰期为20h，残余在生物膜上的微囊藻毒素低于5%。
[0012] 人工湿地处理中，MC-LR和MC-RR的去除效率分别为66. 7%和63. 0%，其中水蕹 菜能吸收微囊藻毒素，且根系的吸收比叶子和茎部多，原因是根部的原生动物和后生动物 比较丰富，它们捕食关系对对蓝细胞和毒素的去除有积极作用。
[0013] 高级氧化处理工艺是通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的 羟基自由基（? 0H)，通过这种强氧化性物质，彻底矿化难降解的有机物，最终被氧化分解成 COjPH2Ot3该技术，因其高效、适用范围广、无二次污染等，是目前备受关注的新型水处理工 艺。高级氧化处理工艺主要包括芬顿处理（Fenton)及类Fenton处理、臭氧氧化处理、光催 化氧化处理以及化学氧化处理等。
[0014] 芬顿（Fenton)法是难降解有机物处理过程中研究较多的高级氧化工艺，通过Fe2+ 和H2O2的结合，两者反应生成高氧化性的羟基自由基，从而降解难降解的有机物。近几十年 来，Fenton法派生出了许多类Fenton法，如超声Fenton法、电Fenton法、光Fenton法等。
[0015] 在640KHz的频率下超声诱导降解MC-LR，MC-LR在3min内迅速降解50%以上， 6min后剩余15 %左右（初始浓度2.7ymol/L)。通过PPl抑制试验发现，超声诱导降解 MC-LR过程中，无有毒副产物出现。实验证明，超声诱导降解是一种控制蓝藻水华、处理毒素 的高效方法。
[0016] 采用Ti/Ru02电极在连续管状反应器中对藻细胞内外毒素进行电化学降解，去除 效率受电流密度、细胞密度、电解质类型的影响，当细胞密度降低或者施加的电流密度增加 时，总毒素的去除效率降低。
[0017] 采用UV/03连续处理过程可去除过滤水样中的微囊藻毒素，除去对O3降解不利的 天然有机质。
[0018] 采用UV/H202催化系统可降解水中微囊藻毒素，在最优条件下，MC-RR的降解效率 能到达94. 83%。研究还发现，UV/H202体系中，由于同时存在直接光解和羟基自由基氧化， MC-RR的降解动力学符合准一级反应动力学以及二级反应动力学。UV/H202体系与UV、H2O2 单独处理MC-RR对比，发现MC-RR很难被单独的H2O2氧化，能被单独的UV降解，且UV/H202 联合处理下MC-RR的降解速率加快，表明UV光解和H2O2氧化之间存在协同作用。UV/H202体 系中，H2O2用量的增加与MC-RR去除效率的提高是非线性关系，其降解效率与降解速率与初 始MC-RR的浓度有很大关系。
[0019] 1102光催化技术不但能降解MC-LR，还能彻底降解其他中间产物。TiO2光降解水 中MC-LR的过程中会产生部分无毒性中间产物。向Ti02/UV体系中加入H2O2，可强化MC-LR 光解作用。盐水虾生物测定实验结果表明，水体中的毒性被去除，说明Ti02/UV/H202是一种 高效处理水中微囊藻毒素的方法。
[0020] 电Fenton法是将电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂来源的一种类 Fenton技术，一般分为阴极电Fenton法、牺牲阳极法、Fe3+阴极电还原法。与传统Fenton 法相比，电Fenton法不需要或者仅需要投加少量的化学试剂，通过控制电流电压等参数可 以实现自动控制，可持续产生Fenton试剂从而实现持续有效的降解有机物，是近年来研究 的热点。但目前采用电Fenton去除微囊藻毒素的研究几乎没有。
[0021] 光Fenton反应是指在Fenton体系中，加入紫外光的照射，溶液中Fe3+与水中 OH-的复合离子Fe(OH) 2+可以直接生成?OH和Fe2+。反应方程如下：
[0022]
[0023] 研究发现，Vis-Fenton，UVA_Fenton，UVC/H202等几种不同高级氧化法对MC-LR的 去除中，UVCVH2O2是最有效的，5min内MC-LR的降解率高达90%，Vis-Fenton和UVA-Fenton 分别为88 %和76 %。但15min后，三种体系下，MC-LR全都降解完全。Vis-Fenton和 UVA-Fenton降解速率常数几乎相等，分别为0. 174min1和0. 152min\说明可以利用可再生 的能源一太阳光作为光源，驱动Vis-Fenton降解微囊藻毒素，降低工艺成本，对环境更友 好。
[0024] 生物电化学系统（Bio-ElectrochemicalSystem，BES)是一种利用微生物在电极 表面实现氧化还原的反应装置，微生物将有机物中的化学能直接转化成电能。其基本工作 原理是：在阳极室厌氧环境下，有机物在微生物作用下分解并释放出电子和质子，电子依靠 合适的电子传递介体在生物组分和阳极之间进行有效传递，并通过外电路传递到阴极形成 电流，而质子通过质子交换膜传