一种难生物降解污水的处理方法
【技术领域】
[0001] -种电催化氧化结合生化处理工业污水的方法。电催化氧化先处理污水，部分降 解C0D，并提高污水的可生化性，处理后接生化段。本工艺的电催化氧化无固废，处理后可直 接接生化工艺，综合处理成本低。本方法称为高级氧化结合生化的污水处理工艺。
【背景技术】
[0002] 污水处理的方法有物理、化学和生物三种方法。生物法是主流，一般包括好氧、缺 氧和厌氧等生物过程。物理法以膜分离为主。化学法主要是高级氧化法，即用化学反应将 污水中的污染物降解掉。
[0003] 工业污水中常常含不可生化的物质。处理这类工业污水常常需用到高级氧化法。
[0004] 高级氧化法有电氧化法、芬顿法、臭氧法、铁碳微电解法、次氯酸法。
[0005] 电氧化法，也称电解法，即用电池的阳极直接氧化污水中的污染物或阳极产生的 羟基自由基来降解污染物。阳极一般采用DSA电极，即不溶性阳极。电解法氧化能力强，无 需添加化学药剂。电解法的弱点是能耗高，降解100g污染物用电在20度以上，费用大约是 芬顿法的10倍，在实际工程中应用很有限。一般作为污水处理工艺中的预处理，如用在印 染废水中，以改善废水的可生化性。
[0006] 铁碳微电解和电解法类似，以铁和碳组成微电池，氧化能力强。其弱点是铁碳是消 耗品，需要不断添加，同时产生大量的铁泥。
[0007] 次氯酸法因其氧化能力极弱，应用非常有限。
[0008] 这些方法中，芬顿和臭氧的应用最为广泛。
[0009] 芬顿法，是污水处理领域化学氧化的典型方法。先将污水的PH调至3~4,这是芬 顿反应所需要的环境。氧化剂为双氧水，催化剂为硫酸亚铁，其摩尔比在1 :〇. 2~1，双氧水 被催化为氧化能力更强的自由羟基，反应一般需要3至4小时，反应后，亚铁被氧化为三价 铁。芬顿反应后，因三价铁的黄色，水呈现黄色，一般加碱中和，并将铁沉淀为氢氧化三铁。 氢氧化三铁有一定的絮凝作用，可吸附部分COD物质，进一步降低水的C0D。该絮体颗粒微 小，一般加入絮凝剂PAM和助凝剂PAC，以利于过滤。芬顿法应用的范围广，处理效果好，但 涉及到六种化学试剂，且反应产生可观的固废，这些成为芬顿法应用的制约因素。寻找更清 洁的催化剂是芬顿法的发展方向。目前，有两种应用，一种为UV光催化，另一种为贵金属催 化剂。芬顿法因药剂多，一般不用作生化的前处理。
[0010] 臭氧的产生工艺成熟，属于易得的一种氧化剂。臭氧的弱点是氧化能力差，其氧化 电位只有自由羟基的70%，仅能氧化易氧化的污染物。某些污染物，如聚醚等，臭氧不能氧 化。臭氧为气体，臭氧与污水的良好接触混合，是臭氧效率的一个关键因素，也是该技术的 一个制约因素。臭氧的缺点是氧化能力差，因此，业内在广泛寻找催化臭氧生成羟基自由基 的催化剂，目前的方向有UV光催化和贵金属催化。
[0011] 本发明的方法电催化氧化，用阳极吸电子和阴极给电子作为双氧水的催化剂，既 克服了臭氧的低氧化性弱点，也克服了芬顿法中大量化学试剂和固废的缺点，用清洁的方 法催化出强的催化效果。
[0012] 臭氧和电催化氧化均适合作为生化的前处理工艺。与臭氧相比，电催化氧化法有 更强的氧化能力，处理能力更强，处理后，生化的效果更好。例如，臭氧不能氧化聚醚洗涤 剂，而电催化氧化可以降解聚醚。
[0013] 电催化氧化法降解污水中COD的成本比生化法高，电催化氧化法主要作用为增强 污水的可生化性，结合生化，综合成本低。
【发明内容】
[0014] 先介绍电催化氧化法。
[0015] 双氧水为氧化剂，以电池阴极供电子和阳极吸电子作催化剂，将双氧水催化为更 强氧化能力的自由羟基，以降解污水中的有机物。装置类似于电解装置，由电源、阳极、阴 极、反应室组成。反应如下： 阳极：H2O2-e6HO. +H+ +1/202 阴极：H2O2 +e6HO. +OH 与电解（电氧化）工艺不同，本发明的电流密度非常小，一般不高于100A/平米，而电解 工艺一般要不低于300A/平米。电解的氧化性来自于阳极直接反应和间接反应，电解的阴 极不发生氧化反应。而本发明中的电，仅仅为双氧水的催化剂，且阴极供电子作为重要的催 化剂，不限于阳极。电解法处理污水，80%以上的电能用来分解水为氢气、氧气，10%以上用 来发热，因此电能氧化污水的效率很低，一般在10%以下。本发明中，电能为催化剂，双氧水 为氧化剂，过程中，产生的气体大大降低，且体系升温不超过5摄氏度，电催化效率高，双氧 水的利用率一般超过50%，与芬顿相当。
[0016] 电催化氧化与电芬顿不同。电芬顿是芬顿反应的一种，其阳极为铁基材料，电处理 过程中，阳极不断溶解于水中，产生新鲜的亚铁离子和三价铁离子，由这些离子催化双氧水 产生自由羟基。电芬顿过程中需不断更换阳极，其催化双氧水的为阳极溶解出的铁离子，而 不是电子。电芬顿方法产生固废，本发明不产生固废。
[0017] 本发明的阳极有三种。第一种为BDD电极，即金刚石电极，它是一种以钛或铌为基 材，表面涂一层掺碰的金刚石涂层，该阳极也可作为电氧化的阳极，析氧电位高，但价格昂 贵。第二种为DSA电极，钛基做基材，表面涂钌、铱、钽、氧化铅、锡，或它们的组合。该电极 为电解（电氧化）工艺的典型阳极，价格适中。第三种为石墨材料，又分为两种形式，一种直 接选用石墨基材，另一种在金属材料表面涂一层石墨稀。
[0018] 本发明的阴极可选金属，如钛材、不锈钢，也可选石墨电极或金属表面涂石墨烯。
[0019] 本发明的电流密度为5~300安/平米，优选为10~100安/平米。
[0020] 电流密度过高会有明显的副作用。电流高时，在阳极会发生过度氧化反应，即催化 反应不能停留在自由羟基阶段，而直接将双氧水氧化为氧气，反应如下： 阳极：H2O2 - 2e6 2H+ +O2 该反应将大大降低双氧水的利用率。
[0021] 电流密度小，电催化反应时间将会增长。当电流密度低于5安/平米时，双氧水的 催化时间超过20小时，不利于工业化应用。
[0022] 本发明的供电电源为直流电源。
[0023] 本发明供电电源为交流电源，交流的频率不高于50HZ，优选为不高于10HZ。实验 发现，交流电频率过高，如常用的50HZ或更高，电催化效率变差，原因是电催化氧化反应发 生在电极表面，双氧水的扩散、自由羟基的扩散需要时间，交流电频率高，催化反应不能完 成或者完成后，被过度氧化。
[0024] 本发明的反应一般在常温下进行。温度升高，反应会加速，但温度超过60摄氏度， 将对阳极的寿命有不利影响。所以一般在常温下进行。
[0025]