一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，属于农业资源与环境技术领域。
【背景技术】
[0002]磷既是一种不可循环、日益匮乏的宝贵资源，又是造成水体富营养化的重要因素。根据美国地质调查局2015年I月发布的《2014年矿产概要》，世界磷矿石储量为670亿吨，中国的磷矿储量为37亿吨，位居世界第二。但是，由于我国高品位磷矿资源储量所占比例低，而且近几年磷矿的年开采量占到全球磷矿开采量的三分之一，我国的优质磷矿将在不到20年的时间内消耗殆尽。因此，回收环境过程流失的磷素资源，具有重要的研究与应用价值。
[0003]集约化养殖是农业经济的支柱产业和农民增收的重要途径。但是，集约化养殖易产生大量畜禽养殖废弃物，不仅会导致水体富营养化污染，也会造成不可再生资源的浪费。据中国第一次全国污染源普查技术报告显示:农业面源污染是水体富营养化的主要原因，其中畜禽养殖业磷流失(排放)量为160400吨，占总量的34.24%。因此，回收养殖废弃物中的磷素资源，具有重要的环境、经济、社会效益。制约畜禽养殖废弃物中磷素资源回收的问题，主要有几方面:第一，养殖废弃物中的磷素多存在于固相中，且以有机磷和无机磷两种形态存在，有机形态磷难以直接进行回收；第二，养殖废弃物中有机伴存物质会干扰无机形态磷素的回收，造成大量磷素的流失。
[0004]因此，开发一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，一方面实现磷从固相中的释放与有机形态磷的转化，另一方面还可实现液相中磷素的高效回收，成为研究与实践的重点内容，目前未见文献报道和专利公开。
【发明内容】
[0005]本发明的一个目的是提供一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，该方法利用超声化学和湿式化学氧化的高级氧化耦合技术，克服磷从固相中的释放与有机形态磷转化的问题；利用鸟粪石结晶和载水合氧化铁生物炭吸附耦合技术，同时在结晶之前利用微波化学原理，对体系作用脉冲式微波，克服液相中磷素容易流失与回收效能低的问题。
[0006]本发明提供的一种养殖废弃物中磷素资源化回收的方法，包括如下步骤:
[0007](I)对待回收的养殖废弃物进行脉冲式超声；
[0008](2)将经步骤(I)处理后的养殖废弃物引入湿式化学氧化器，在氧化剂的作用下发生氧化；
[0009](3)在经步骤(2)处理后的养殖废弃物的上清液中加入镁剂溶液和pH值调控剂，对混合液作用脉冲式微波；
[0010](4)将经步骤(3)处理后的混合液引入结晶床，经结晶后，得鸟粪石晶泥和上清液，收集所述鸟粪石晶泥；
[0011](5)将步骤(4)中得到的上清液引入吸附柱，以载水合氧化铁生物炭为吸附剂，经吸附后，收集吸附后的载水合氧化铁生物炭。
[0012]上述制备方法中，步骤(I)和步骤(2)中，采用超声化学和湿式化学氧化的高级氧化耦合技术，先利用脉冲式超声处理养殖废弃物，然后进行湿式化学氧化，一方面经过脉冲式超声处理后，废弃物中磷素与有机物直接的键和作用减弱，易于提高湿式化学氧化释放磷和转化有机磷的效果，还可降低其反应能耗，同时不引入二次污染物质，环境友好。
[0013]上述制备方法，步骤(I)中:所述养殖废弃物的含固率可控制在30%?70%，具体可为 30%?50%、50%?70%、30%、50%或 70% ；
[0014]所述脉冲式超声可在功率30?150W，频率10?50MHz的条件下进行，功率具体可为 30 ?10ff^ 50 ?120W、80 ?150W、30W、50W、80W、100W、120W 或 150W，频率具体可为 10 ?30MHz、30 ?50MHz、1MHz、30MHz、50MHz ；
[0015]所述脉冲式超声的温度可为20?40°C，具体可为20?30°C、30?40°C、20°C、30°C或40°C;时间可为10?120min，且每个脉冲周期包括运行I?2min和停止I?2min，时间具体可为10?80min、60?120min、10min、60min、80min或120min，每个脉冲周期具体可为运行Imin和停止lmin、运行Imin和停止2min、运行2min和停止lmin、或者为运行2min和停止2min。
[0016]上述制备方法，步骤(2)中:所述氧化的温度可为150?300°C，具体可为150?250 °C、200 ?300 °C、150 °C、200 °C、250 °C 或 300 °C;时间可为 10 ?240min，具体可为 1min、60min、120min、180min 或 240min ；
[0017]所述湿式化学氧化器中的氧化剂可为氧气、臭氧或双氧水水溶液；
[0018]所述氧化剂为气体时，分压可为1.5?lOMPa，当所述氧化剂为氧气时，分压可为1.5?lOMPa，具体可为1.5MPa或1MPa ;当所述氧化剂为臭氧时，分压可为1.5?5MPa，具体可为1.5MPa或5MPa ；
[0019]所述氧化剂为双氧水水溶液时，所述双氧水水溶液与所述养殖废弃物的体积t:匕可为(I?10):100，具体可为1:10或1:100 ;所述双氧水水溶液的质量分数可为20%?30%，具体可为30% ；
[0020]所述养殖废弃物的体积与所述湿式化学氧化器的容积比可为(I?2):3，具体可为 1:3 或 2:3。
[0021]上述制备方法，步骤(3)中:加入所述镁剂溶液和pH值调控剂之前，还包括将所述上清液中磷素的质量体积浓度控制在20?300mg/L的步骤，具体可控制在20?200mg/L、150 ?300mg/L、20mg/L、150mg/L、200mg/L 或 300mg/L ；
[0022]所述镁剂溶液中镁离子的摩尔浓度与所述上清液中磷素的摩尔浓度的比值可为(I ?3):1，具体可为(I ?2):1、(2 ?3):1、1:1、2:1 或 3:1。
[0023]所述镁剂溶液可为含有镁离子的溶液，所述镁剂溶液中镁离子的浓度可为I?3mol/L，具体可由苦卤配制得到；
[0024]利用所述pH值调控剂可将所述上清液的pH值调控在8?10，具体可调至8、9或10 ;所述pH值调控剂可为碱溶液，所述碱溶液中氢氧根离子的摩尔浓度可为I?5mol/L，具体可为 lmol/L、3mol/L 或 5mol/L0
[0025]上述制备方法，步骤(3)中:在结晶之前对所述混合液作用脉冲式微波，可增大磷素晶析粒度，增强磷素晶粒与水相的分离效果，提高磷素回收效率；
[0026]所述脉冲式微波在微波促晶环中进行，所述混合液通过所述微波促晶环中的流速可为0.1?0.5m/h，具体可为0.1?0.3m/h、0.lm/h或0.3m/h ;所述微波促晶环的长度可为 0.1 ?0.5m，具体可为 0.lm、0.3m 或 0.5m ；
[0027]每个脉冲周期可包括运行I?2min和停机I?2min，具体可为运行2min和停机lmin、运行Imin和2min、运行2min和停机2min、运行Imin和停机Imin ；
[0028]所述脉冲式微波可在下述条件下进行:功率可为100?500W，具体可为100?300W、300 ?500W 或 100W、300W 或 500W ;频率可为 500 ?1000MHz，具体可为 500 ?700MHz、700 ?1000MHz、500MHz、700MHz 或 1000MHz ;温度可为 10 ?30 °C，具体可为 10 ?20 °C、20 ?30°C、10°C、20°C或 30°C。
[0029]上述制备方法中，采用鸟粪石结晶法可将步骤(2)处理后的养殖废弃物的上清液中的磷素转化为鸟粪石晶体，然而在结晶过程中，上清液中磷素的浓度逐渐降低，较低浓度的磷素无法继续结晶，此外，部分结晶的鸟粪石由于晶体粒度小，容易随着上清液流失，而单独使用生物炭对磷素进行吸附时，由于生物炭容量的有限性，也会导致磷素回收率低。本发明方法中在结晶之后采用载水合氧化铁生物炭可进一步对游离态和粒度较小的结晶态的磷素进行吸附，可克服液相中磷素容易流失与回收效能低的问题。
[0030]上述制备方法，步骤(4)中:所述结晶床为晶种悬浮式结晶床，为一反应器，由竖直设置的消能板分隔为三部分，其中中间部分的上方为机械搅拌区，下方为晶泥贮存区，两侧部分的上方均为出水区，下方均为晶种悬浮结晶区，中间部分的晶泥贮存区与两侧部分的晶种悬浮结晶区连通，所述晶种悬浮结晶区内置有晶种；
[0031]上清液通入该反应器后，在中间部分的机械搅拌区发生结晶反应，大颗粒磷素晶体沉淀入晶泥贮存区，小颗粒晶体随水流进入两侧部分的晶种悬浮结晶区继续结晶絮凝，生成大颗粒磷素晶粒后沉淀入晶泥贮存区，上清液从两侧部分的出水区流出。
[0032]所述机械搅拌区的高径比可为(5?10):1，具体可为(5?7):1、(7?10):1、5:1、7:1或10:1 ;所述晶种悬浮结晶区的尚径比可为(I?3):1，具体可为(I?2):1、(2?3):1、1:1、2:1 或 3:1。
[0033]所述出水区的上清液通过溢流堰出水板流出，所述溢流堰出水板的锯齿采用正三角形结构，材质为双相不锈钢。
[0034]上述制备方法，步骤(4)中:所述结晶时，水力停留时间可为I?2h，具体可为I?1.5h、l.5?2h、lh、l.5h或2h ;所述机械搅拌的速度可为20?120r/min，具体可为20r/min、50r/min、70r/min 或 120r/min ；
[0035]采用间歇式排泥控制鸟粪石晶泥，每个周期可包括排泥10?30min和空载10?30min ；
[0036]采用螺旋挤压式固液分离机对所述鸟粪石晶泥进行固液分离，所述螺旋挤压式固液分离机的处理能力可为2?20m3/h，具体可为2?15m3/h、5?20m3/h、2m3/h、5m3/h、15m3/h或20m3/h ;筛网网孔可为0.3?1.0臟，具体可为0.3?0.7臟、0.5?1.0臟、0.3臟、0.5mm0.7mm 或 1.0mm ;主轴转速可为 10 ?30r/min，具体可为 10 ?25r/min、20 ?30r/min、10r/min、20r/min、25r/min或30r/min ;所述固液分离后产生的液体回流至所述晶种悬浮结晶区，进一步结晶D
[0037]上述制备方法，步骤(5)中:所述吸附柱可为间隙式流化床吸附柱，高径比可为(5 ?10):1，具体可为(5 ?7):1、(8 ?10):1、5:1、7:1、8:1 或 10:1 ;
[0038]所述上清液以下进上出