一种hbcd生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高盐高C0D难生物处理的化工废水的处理工艺，具体涉及一种 HB⑶生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺。
【背景技术】
[0002] 六溴环十二烷简称HBCD或HBCDD，是一种高溴含量的脂环族添加型阻燃剂。目前 常见的生产工艺主要由1，5,9_环十二碳三烯（⑶DT)和溴素在醇烃和烷烃等几类混合溶剂 中合成。生产过程中产生含醇烃、卤代烷、NaBr及少量产品的高盐高浓度难降解废水。
[0003] 现有污水处理工艺对六溴环十二烷生产废水处理效果较低，处理后的废水很难达 标排放，而且HBCD废水中高的NaBr含量，不仅导致大量溴离子流失导致溴的利用率极低， 造成资源的浪费，而且抑制废水的光催化氧化的效率，所以，有效的处理六溴环十二烷生产 废水的工艺成为制约行业发展的一个瓶颈。对HBCD废水处理方法很多，由于污水中卤代烃 具有强生物毒性，当前还没有对卤代烃有较好降解能力的活性污泥，长期运行会导致活性 污泥活性下降，导致生化系统崩溃，而且废水中的高盐含量（NaBr)也会严重影响生化系统 的正常运行。
[0004] 电渗析技术是利用膜选择性透过机理实现脱盐的目的。在电渗析中，电解液通过 溶液和离子交换膜体系在电场梯度的作用下发生迀移。一套电渗析膜堆含有阳离子交换膜 和阴离子交换膜，阳离子交换膜只允许带正电的离子渗透，不允许带负电的离子渗透，阴离 子交换膜则只允许带负电的离子渗透，不允许带正电的离子渗透。在膜堆中，阳离子交换膜 和阴离子交换膜交替形成淡室。当在膜堆两端电极上加上电压时，所有在溶液中循环的阳 离子通过膜堆向阴极移动，阴离子向阳极移动。阳离子通过阳膜到阴极室被脱出；同时，阴 离子经过阴膜到阳极室被脱除，最终完成有机相与无机相的彻底分离，对废水进行低倍的 浓缩。MVR是重新利用它自身产生的二次蒸汽的能量，从而减少对外界能源的需求的一项技 术，最终完成对废水的高倍浓缩。
[0005] 近几年来，光催化技术作为新型的高级处理技术，以其反应迅速快、降解彻底、不 产生二次污染、操作简单以及维护费用低等优势逐渐成为研究的热点，目前主要应用于污 水或空气中高毒性、难降解有机物的降解处理，取得了引人瞩目的效果。二氧化钛以其绿色 无毒、光催化效率高等优点成为一种应用最普遍的光催化剂。当能量大于二氧化钛带隙能 的紫外光波辐射二氧化钛时，处于价带上的电子（e)就会被激发到导带上并在电场作用下 迀移到粒子表面，于是在价带上形成了空穴00,从而产生了具有高活性的空穴/电子对， 进而生成具有极强氧化作用的羟基自由基*〇H、超氧离子自由基*0 2、超氧羟基自由基?00!! 等，这类具有极强氧化作用的基团夺取半导体表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不 吸光的物质被激活并被氧化，彻底矿化为C0 2、H20和无机盐，不产生二次污染，但是很多因 素都会影响光催化反应的效率，对于污水处理而言，水中的各种阴阳离子（如Na +、Br )的存 在会与有机物在催化剂表面产生竞争吸附，大大降低催化效率。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术的不足，本发明提供一种HBCD生产废水深度处理与废水中溴的回 收综合处理工艺，本发明的处理工艺先是通过电渗析技术实现有机相与无机相的分离，提 高对有机相废水的光催化处理效率，同时实现对NaBr低倍浓缩，通过MVR实现高倍浓缩，最 终氯气置换得到单质溴。
[0007] 本发明的技术方案如下：
[0008] -种HB⑶生产废水深度处理与废水中溴的回收综合处理工艺，包括步骤如下：
[0009] (1)除渣
[0010] HBCD生产废水经砂滤、精过滤、离心处理，去除废水中泥沙类大颗粒物质以及胶体 类物质，得初步处理HB⑶生产废水；
[0011] ⑵电渗析处理
[0012] 将得到的初步处理HB⑶生产废水进入电渗析装置进行浓缩处理50~lOOmin，电 渗析装置的电极液为浓度1. 2~1. 8% NaCl溶液，工作电压为15~30V，电渗析处理后，淡 水出水含NaBr浓度10~18mg/L，浓室出水含NaBr浓度13500mg/L，浓室水体积为原HB⑶ 生产废水体积的1/3 ;
[0013] (3)淡水出水多级光催化处理
[0014] 步骤（2)得到的淡水出水进行三级光催化处理，三级光催化处理为依次串联的一 级光催化、二级光催化和三级光催化，三级光催化处理用催化剂为负载有纳米Ti0 2的泡沫 金属网，一级光催化时间2~3h，二级光催化时间1~2h，三级光催化时间1~2h，催化反 应过程进行曝气，曝气溶氧量6~7mg/L，催化处理后淡水出水pH为7~8，
[0015] (4)浓室出水MVR深度浓缩
[0016] 步骤⑵得到的浓室出水进入MVR系统进行深度浓缩，浓室出水进料流量为1~ 12m3/h，进料温度为50~60°C，深度浓缩后的浓缩倍数为15~20倍，得高倍NaBr浓缩液；
[0017] (5)水蒸汽蒸馏法提溴
[0018] 步骤⑷得到高倍NaBr浓缩液，加入盐酸调节pH为2~5,然后通入压力为0. 1~ 0. 7Mpa的水蒸汽，反应温度控制在50~100°C，最后通入流量为1~50m3/h的氯气，吹脱 得到单质溴。
[0019] 本发明优选的，步骤（1)中砂滤为用粒径为1~3_的石英砂进行过滤。
[0020] 本发明优选的，步骤（1)中精过滤为使用PP纤维滤芯的过滤器进行精过滤，PP纤 维滤芯的孔径为1 y m-5 y m。
[0021] 本发明优选的，步骤（1)中离心处理为将精过滤后的出水进行离心处理，转速为 2000 ~3000r/min，离心时间为 lOmin ;
[0022] 本发明优选的，步骤（2)中浓缩室循环液为自来水，淡化室循环液为初步处理 HBCD生产废水。保证有机相与无机相的高效分离；
[0023] 本发明优选的，步骤（2)中，电渗析处理后，浓室出水的pH为9~10,析出的淡水 出水pH值为7~8。
[0024] 本发明优选的，步骤（2)的电渗析装置处理量为3_8m3/h。
[0025] 本发明优选的，步骤（3)的多级光催化处理使用的催化剂为负载有纳米Ti02的金 属网，金属网每一英寸孔的个数为100~130,纳米1102负载量为3-5mg/cm2。能够提高光 催化反应的效率，解决了使用粉末催化剂造成的分离难题。
[0026] 进一步优选的，负载有纳米Ti02的金属网具体制备方法如下：硫酸钛与尿素以质 量比1:5的比例配置成水溶液，成分搅拌混合，150°C水热反应6h，陈化24h，离心分离倒 出上层清液，加超纯水超声洗涤、离心处理4~5次，最终得到纳米Ti0 2浓度为5g/L的分 散液，加入催化剂分散液质量0. 5~1. 5 %的稳定剂，超声分散lh，所述的稳定剂为1. 5% PEG400、0. 5%NaCl与1%硅酸钠混合水溶液；将载体金属网预处理，超声水洗60min，超声 丙酮清洗30min，超声乙醇清洗20min，0.lmol/LNaOH溶液浸泡60min，水冲洗后至中性将 载体浸渍于催化剂分散液中缓慢提拉，95°C烘干，多次重复10~12次，最后300~400°C马 弗炉焙烧2h，得负载有纳米Ti0 2的金属网。
[0027] 本发明优选的，步骤（3)中淡水出水多级光催化处理使用的光源为波长为 250-260nm的低压汞灯。
[0028] 本发明优选的，步骤（3)中淡水出水多级光催化处理分为三级光催化处理，能够 将光催化在各个C0D段的降解效率最大化。
[0029] 本发明优选的，步骤（3)中一级光催化、二级光催化和三级光催化的水处理量均 为 3 ~4m3/h。
[0030] 本发明优选的，所述步骤（4)MVR浓缩阶段实现了分离器蒸汽在换热器的循环回 用，大大节约了热量，提高了整个设备的效率。
[0031] 本发明优选的，步骤（4)中MVR系统的换热器温度为90~94°C，换热器得到的气 相与液相部分进入分离器进行气液分离，分离器气相温度为90~93°C，气相部分通过压缩 机再次循环进入换热器，压缩机功率为322kW，压缩机出口温度为97~99. 5°C，冷却蒸馏水 进入积液罐，积液罐蒸馏水温度为49~53 °C，分离器出料液相温度为90~93 °C。
[0032] 本发明的优点和有益效果如下：
[0033] 1、本发明用于一种HB⑶生产废水中溴的回用及废水深度处理组合工艺，将HB⑶ 产生的废水经过初步的石英砂粗过滤与PP棉与离心机的精密过滤，除去废水中的泥沙类 大颗粒物质以及胶体类物质，防止损坏后续的电渗析及光催化装置，影响其性能；经过预处 理后的出水进入电渗析装置，在这一阶段，浓缩室内循环液使用蒸馏水，有机相与无机相会 接近彻底的分离，同时对废水中的NaBr进行低倍的浓缩，一则提高了淡化室内出水有机物 在光催化处理阶段的降解效率，二则降低了MVR处理阶段的成本；
[0034] 淡化室出水进入光催化阶段处理，由于前阶段电渗析阶段对水中离子的分离，排 除了阴阳离子对光催化性能的影响，这样大大的提高了水中有机物的去除率，几乎能够完 全矿化为〇) 2与1〇 ;光催化反应池设计为三级，由于光催化氧化技术本身的特点，在不同的 C0D区间内，C0D的去除率不同，C0D越低去除率越高，因此随着光催化反应的进行，随C0D 由低到高分为一级二级三级三个反应池，这样一级涉及水力停留时间最长，二级三级停留 时间会大大减少，降低了能耗，提高了效率；本发明采用负载型光催化剂，解决了传统粉末 催化剂的难分离与易团聚中毒的难题，不仅节约了成本而且提高了光降解效率。
[0035] 浓缩室出水进入MVR装置，进行高倍浓缩，在分离器水蒸气会经压缩机重新进入 换热器对热量进行再次利用，大大提高了效率。高倍浓缩NaBr浓缩液经氯气蒸汽吹