一种难生化降解有机废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机废水处理技术领域，具体设及一种难生化降解有机废水的处理方 法。
【背景技术】
[0002] 生化需氧量度〇〇5)和化学需氧量（COD)的比值能说明水中的有机污染物有多少 是微生物难W分解的。BODs/COD值越小，生化难W降解的部分越多。一般来说BODs/COD大 于1/3就认为具有较好的可生化性，难生化降解有机废水是指通过普通生物降解较困难的 废水，其可生化性指标BOD5/COD小于0. 3。
[0003] 目前对难生化降解有机废水的处理方法包括物理法、化学法和生物法。生物处理 方法设备占地面积大、处理周期长，对难降解有机物处理效果差。传统的物理化学方法例如 絮凝和汽提法等只是把污染物从液相转移到固相或者气相，并没有完全消除有机污染物， 造成二次污染。
[0004] 高级氧化技术（AOTs)是利用反应中生成的强氧化性自由基，将有机污染物降解 成小分子物质，甚至矿化成〇)2、&0和相应的无机离子。传统的高级氧化技术是W过氧化氨 产生· 0H为主要活性物种来降解污染物。它的缺点在于（1)抑值必须调节到3W下，（2) 易产生铁泥污染物，（3)中性和碱性条件下· 0H活性不强。
[0005] CN102531144A公开了一种过氧化氨协同过硫酸盐处理难生化降解有机废水的 方法，该方法包括如下步骤：（1)测定难生化降解有机废水的CODcr值，W使双氧化剂在有 机废水中的浓度与CODcr值的比为（0. 8~1. 2) : 1确定双氧化剂的总体加入量；（2)往 废水中加入亚铁盐溶液，双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为（1~2) : 1;(3)往废水中加入 过氧化氨和过硫酸盐，两者的摩尔比为（2-4) : (8-6)。但是该方法处理费用较高，应用于 废水的全程处理还存在一定的困难，并且该方法降解难降解有机废水的效率还有待于进一 步提局。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种难生化降解有机废 水的处理方法。该方法能进一步提高难降解有机废水的处理效率，并且大大降低了处理难 降解有机废水的成本，适宜于大规模应用。
[0007] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0008] -种难生化降解有机废水的处理方法，包括如下步骤：
[0009] (1)将难生化降解有机废水在SrA/BiOCl异质结光催化剂的作用下进行光催化处 理；
[0010] (2)过氧化氨协同过硫酸盐处理光催化处理后的有机废水。
[0011] 步骤（1)所述SrA/BiOCl异质结光催化剂在难降解有机废水中的浓度为 0. 2-5.Og/l，如 0. 5g/L、l. 0g/l、l. 5g/L、2. 0g/l、2. 5g/L、3. 0g/l、3. 5g/L、4.Og/L或 4. 5g/ 以所述催化降解的时间为1-化，如1. 5h、2.化、2. 5h、3.化、3. 5h、4.化或4.化，所述光催化 处理在紫外光照射下进行。
[001引 Sn02禁带宽度为3. 5-3. 6eV，与Bi0Cl(3. 4-3. 5eV)的相匹配，SnOz/BiOCl异质结光 催化剂在紫外光照射下，具有良好的光催化活性，大大高于单一的半导体光催化剂。并且， 所述光催化剂在光催化降解有机废水过程中，会产生一些活性基团，如·0H和02·等，运些 活性基团在下一步的高级氧化过程中会与高级氧化剂协同作用，进一步有效的降解有机污 染物。
[001引步骤似具体为：
[0014]a测定难生化降解有机废水的CODcr值，W使双氧化剂在有机废水中的浓度与 CODcr值的比为（0. 8 ~1.2) : 1 ;
[0015]b往废水中加入亚铁盐溶液，双氧化剂与亚铁离子的摩尔比为（1~2) : 1;亚铁 盐的作用是引发产生自由基的，相当于催化剂；
[0016]C往废水中加入过氧化氨和过硫酸盐，两者的摩尔比为（2~4) : (8~6)，如2:8、 2:7、2:6、3:8、3:7、3:6、4:8、4:7或4:6,充分反应后，难生化降解有机废水即得到净化；
[0017] 所述的过硫酸盐为过硫酸钢、过硫酸钟或过硫酸锭中的一种或至少两种的混合 物；
[0018]所述的难生化降解有机废水为偶氮染料废水，染料废水中的有机污染物大部分含 一个或多个-N=N-(偶氮），其化学性质较稳定，废水成分复杂，是公认的高浓度难生化降 解有机废水；
[0019] 步骤a所述双氧化剂在有机废水中的浓度与CODcr值的比优选1 : 1;
[0020] 步骤b所述的亚铁盐为屯水合硫酸亚铁、硫酸亚铁锭、氯化亚铁或硝酸亚铁中的 一种W上；
[0021] 步骤b所述双氧化剂与亚铁离子的摩尔比优选2 : 1 ;
[0022] 步骤C所述过氧化氨与过硫酸盐的摩尔比优选3 : 7。
[0023] 基于S〇4-·的高级氧化技术是近年发展起来的新型难降解有机污染物氧化去除新 技术，它的优点在于S〇4·不仅可在更宽的抑范围产生，而且在中性和碱性范围，其氧化性 强于-OH，即使在酸性条件，两者也有相近的氧化能力。但是缺点是-OH比S〇4·有更强的 夺氨和加成能力，夺氨和加成能力对于完全降解污染物很关键。所W将S〇4·与-OH联合 起来降解污染物是最好的选择。
[0024] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0025] (1)本发明的方法联合光催化技术和高级氧化技术，提高了难降解有机废水的处 理效率，并且大大降低了处理难降解有机废水的成本，适宜于大规模应用。
[0026] (2)本发明的方法过程简单，适宜操作，并且光催化剂可循环使用。
[0027] (3)本发明利用过氧化氨和过硫酸钢在降解有机污染物的过程中的协同作用， 0H·和S〇4 ·相互激发，形成了氧化性更强的系统，降低铁盐的投加量，节约成本，减少过量 铁盐与S〇4 ·之间的副反应，避免S〇4 ·的无效消耗，同时减少铁污泥的产生，处理时间短， 废水抑适用范围广，对难生化有机废水可达到较好的效果。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0029] 本发明实施例选择偶氮染料澄黄G作为污染物的代表，研究澄黄G溶液的降解在 一定程度上可W代表难生化有机废水的降解。
[0030] 本发明实施例的处理方法是先将澄黄G溶液在紫外光照射下进行光催化降解， 将降解之后的溶液中的光催化剂分离出来，之后将亚铁盐溶液投放到降解之后的溶液中， 再将双氧化剂按比例混合溶解后投入反应器。双氧化剂整体投加量与澄黄G的摩尔比 为20 : 1(该比值相当于澄黄G溶液中双氧化剂的浓度与澄黄G溶液的CODcr值之比为 1:1)。
[0031] 澄黄G的浓度可W采用UV-vis分光光度计测定在476nm处的吸光度，根据吸光 度-浓度标准曲线得到对应浓度，计算染料的脱色率。
[0032] R= (C〇-Ct)/C〇X100%
[003引 Ct--t时刻澄黄G的质量浓度（mg/L)
[0034]C。一一起始时刻澄黄G的质量浓度（mg/L)
[0035] 实施例1
[0036] 处理偶氮染料（澄黄G)废水的方法，分别如下A、B、C所示：
[0037] 方法A、二价铁离子催化氧化过氧化氨体系
[0038] 废水中澄黄G的浓度：45. 2mg/L
[0039]染料废水CODcr:338mg/L
[0040] 染料废水体积：250mL
[00川 废水抑值：3
[0042] 废水中过氧化氨浓度：68mg/L(2mmol/L)
[0043] 二价铁离子投加量：278mg/L(lmmol/L)(投加屯水合硫酸亚铁：69. 5mg)
[0044] 过氧化氨与二价铁离子摩尔比：2 : 1。
[0045] 方法B、二价铁离子活化过硫酸钢体系
[0046] 废水中澄黄G的浓度：45. 2mg/L
[0047]染料废水CODcr :338mg/L
[0048] 染料废水体积：250血
[004引废水抑值：3
[0050] 废水中过硫酸钢浓度：476mg/L(2mmol/L)(投加过硫酸钢：119mg)
[0051] 二价铁离子投加量：278mg/L(lmmol/L)(投加屯水合硫酸亚铁：69. 5mg)
[0052] 过硫酸钢与二价铁离子摩尔比：2 : 1。
[0053] 方法C、二价铁离子催化氧化过氧化氨和过硫酸钢双氧化剂体系
[0054] 废水中澄黄G的浓度：45. 2mg/L [00巧]染料废水CODcr :338mg/L
[005引染料废水体积：250mL[0057] 废水抑值：3
[005引废水中过硫酸钢浓度：238mg/L(lmm0l/U(投加过硫酸钢：59. 5mg)
[0059] 废水中过氧化氨浓度：34mg/L(lmmol/L)
[0060] 亚铁离子在废水中的浓度：278m