溶液pH到3，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中(NaBH4与Fe的摩尔比为30:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应2分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将重量为负载型超细零价铁颗粒重量30倍的纯度为95%的乙醇，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。
[0024]另外，将相同重量的常规纳米零价铁与相同量的纯度为95%的乙醇溶液混合，配制对比型修复药剂。
[0025]将两种修复药剂与十氯联苯水溶液混合，混合后污染物的浓度为2mg/L，且乙醇的体积为最终反应溶液体积的一半。反应5h后，在本发明提供的修复药剂的作用下，十氯联苯的降解率为51%;而在对比型修复药剂的作用下(活性铁成分为常规纳米零价铁)，十氯联苯的降解率为27%。
[0026]实施例1的对比试验结果说明:在液相中(环境基质干扰较少)，本发明提出的活性成分为超细零价铁的修复药剂的活性，比活性成分为常规纳米零价铁的修复药剂的活性要高，因此，本发明的修复药剂对氯代有机污染土壤的降解效果更好。
[0027]实施例2:
[0028]将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6小时后，600低速离心lOmin。按膨润土加量20g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程3次，获得Fe3+饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中(NaBH4与Fe的摩尔比为25:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将重量为超细零价铁颗粒重量20倍的纯度(即质量浓度)为95%的丙醇溶液，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。
[0029]将相同重量的负载型超细零价铁颗粒与相同量的除氧水混合，配制对比型修复药剂A。
[0030]另外，将相同重量的常规纳米零价铁与重量为常规纳米零价铁颗粒重量20倍的纯度为95%的丙醇溶液混合，配制对比型修复药剂B。
[0031]将相同重量的常规纳米零价铁与重量为常规纳米零价铁颗粒重量20倍的除氧水混合，配制对比型修复药剂C。
[0032]将四氯乙烷污染土壤(30mg/Kg)与除氧水按照重量比为1:5的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液0.3倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应。作为对比，也分别将对比型修复药剂A、B和C按照相同的条件与污染土壤反应。反应17小时之后，本发明提供的修复药剂对污染土壤的降解率为43%，对比药剂A、B和C的降解率分别为13%、26%和12%。
[0033]实施例2的对比试验结果说明:处理污染土壤时,如果修复药剂中的液相为水,活性成分为超细零价铁与常规零价铁时，其对土壤污染的修复效果有限，且效果较为相似(A和C)。当修复药剂中的液相为有机助溶剂时，其对土壤污染的修复效果均得到提升。活性成分为超细零价铁与常规零价铁时，修复效率分别从13%提升为43%和从12%提升为26%。可见修复药剂中的液相为有机助溶剂时，对土壤污染的修复效果更好。特别地，由于超细零价铁的特殊结构，有机助溶剂对其修复效能的提升比常规纳米零价铁更高。说明本发明中提出的修复药剂制备方法，其原理并不是简单的加和，而是有针对性的将膨润土负载超细零价铁和有机助溶剂的优势协同互补。
[0034]实施例3:
[0035]将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌9小时后,650rpm低速离心5min。按膨润土投加量45g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeC13溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程2次，获得Fe3+饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到3，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中(NaBH4与Fe的摩尔比为30:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应2分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将纯度为95%以上的乙醇，按照重量为负载型超细零价铁重量的35倍，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。
[0036]将四氯乙烯污染土壤与除氧水按照重量比为1:8的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液0.6倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应16小时后，污染土壤修复率为31%。
[0037]实施例4:
[0038]将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌10小时后,620rpm低速离心8min。按膨润土投加量50g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，在磁力搅拌的作用下混合约24小时，离心弃去上清液，重复上述过程2次，获得Fe3+饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗。将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到3.5，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中(NaBH4与Fe的摩尔比为35:1)，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁。将纯度为99%的甲醇，按照重量为负载型超细零价铁重量40倍的量，与负载型超细零价铁在容器中混合，制得本发明的修复药剂，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。
[0039]将八氯联苯污染土壤与除氧水按照重量比为1:10的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为土壤悬浊液1倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应26小时后，污染土壤修复率为41%。
【主权项】
1.一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行: 1)膨润土的预处理:将膨润土颗粒加入去离子水中，搅拌6-10小时后,600?650rpm低速离心5?lOmin,将粒径大于2微米的膨润土颗粒去除； 2)膨润土的铁离子饱和:按膨润土投加量20?50g/L，将膨润土颗粒加入0.1M的FeCl3溶液中，搅拌混合18小时以上，离心弃去上清液，重复上述过程2?3次，获得Fe3+饱和膨润土颗粒，再加入去离子水清洗； 3)负载型超细零价铁的制备:将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水后，用1M的盐酸调节溶液pH到2?3.5，在惰性气体保护下，将NaBH4快速加入颗粒浆液中，NaBH4与Fe的摩尔比为25?35:1，迅速盖紧瓶盖，在室温下反应1?3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁； 4)修复药剂的制备与保存:将纯度为95%以上的醇类，按负载型超细零价铁重量20-40倍的比例与负载型超细零价铁混合，制得修复药剂；将修复药剂置于容器中，容器顶空体积由氮气充满，密封保存。2.如权利要求1所述的氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法，其特征在于:上述步骤4)中所述纯度为95%以上的醇类为甲醇、乙醇或丙醇。3.一种按如权利要求1或2所述的制备方法制备得到的氯代有机污染土壤修复药剂。4.一种如权利要求3所述的氯代有机污染土壤修复药剂的使用方法，其特征在于，将污染土壤与除氧水按照重量比为1:5-10的比例在密封条件下混合均匀，然后将体积为污染土壤悬浊液0.3-1倍的修复药剂注入污染土壤悬浊液，密封混合反应5小时以上。
【专利摘要】本发明公开了一种氯代有机污染土壤修复药剂的制备方法及使用方法。制备方法为:将膨润土颗粒加入去离子水中搅拌，低速离心，去除粒径大于2微米的颗粒；按20～50g/L加量将膨润土颗粒加入0.1M？FeCl3溶液中，搅拌混合，离心弃去上清液，获得Fe3+饱和膨润土颗粒，清洗；将铁离子饱和膨润土颗粒投入去氧去离子水中，调节溶液pH到2～3.5，在惰性气体保护下将NaBH4快速加入颗粒浆液中，迅速盖紧瓶盖在室温下反应1～3分钟，高速离心，获得负载型超细零价铁；4)将纯度95％以上的醇类，按20-40:1的比例与负载型超细零价铁混合，制得修复药剂密封保存。本发明利用有机助溶剂和零价铁同步处理氯代有机污染土壤，该方法能够在节省成本，降低实际操作难度的情况下，提高土壤修复效率。
【IPC分类】B09C1/08
【公开号】CN105290099
【申请号】CN201410624398
【发明人】喻恺, 黄沈发, 杨洁, 王旌, 吉敏, 朱杰, 郭琳
【申请人】上海市环境科学研究院
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年11月7日