电解催化氧化处理污水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种电解催化氧化处理污水的方法。
【背景技术】
[0002] 近年随着工业的迅速发展，工业污水的排放量及排放物种类逐年增加，尤其是石 化行业，其排放的污水中不仅成份复杂而且各种污染物浓度高。生化处理法由于投资少、操 作简单、处理成本低、效果稳定，一直是石化污水处理优先采用的方法。部分成分简单、毒性 较低、生物降解性略好的污水可W通过现有生化处理技术处理后达标排放，但是许多生物 降解性差的污水采用生化法处理却很难达到排放标准。随着污水排放标准的日益严格，即 使是可降解性较好的污水只经过生化处理也难W达到新的排放标准。因此，对难生物降解 污水的处理成为解决石化污水升级达标排放的关键。
[0003] 难生物降解污水在石化各生产企业内普遍存在，如化学制水的再生水、污水回用 装置的反渗透浓水、化工废碱液等。特别是高硫、高酸原油的开采和加工比例在逐年递增， 使得油品加工过程产生了明显乳化和高含盐量的电脱盐排水，如果将其与其它污水一起进 入处理场处理，除了增加污水处理系统负荷外，其高盐度还会对生化系统造成不利影响。国 内对难生物降解污水处理的方法和国外基本一致，主要方法是生物强化法、物化法和高级 氧化法。其中，近些年新兴的高级氧化水处理工艺，已成为国内外水处理研究领域的热点课 题。高级氧化技术的基础在于运用光福照、电、声、催化剂，有时与氧化剂结合，在反应中产 生氧化性极强的自由基（如? OH)，再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转 移、断键等，使水体中难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成 (?和&0,接近完全矿化。根据氧化剂和催化剂的选取不同，高级氧化技术大体可分为W 下几类，Fenton和类化nton法、湿式氧化法、光化学氧化法和光催化氧化法、莫氧氧化法和 电解氧化法等等。一般认为，电解氧化法实质是电极、电解质界面上发生了氧化还原对的反 应，电荷的转移产生了活性基团? OH来氧化有机物，使废水中有害物质在阳极和阴极上进 行氧化还原反应，沉淀在电极表面或沉淀在电解槽中，或生成气体从水中逸出，从而降低废 水中有害物质的浓度或把有毒物质变成无毒、低毒物质。实现电解氧化过程的电化学反应 器即为电解槽，它由两个电极（第一类导体）和电解质（第二类导体）构成，在外电源作用 下由外部通入电流后发生电化学反应。在电解槽中为了使反应成为可能，或者为了使反应 W某一速度进行，必须把相应电压加在电解槽上来达到有机物降解所需的活化能，此外加 电压在实际应用中称为槽压。一般来说，槽压越大则体系内产生的居基自由基量越多，实际 应用中为使出水COD达标，作为驱动力的外加槽压需要根据水质进行调整。但对体系施加 电压越高，相应能耗增大，应综合考虑选取适当的电压。
[0004] 如Ra化a等采用电化学氧化法（石墨棒为阳极，不镑钢为阴极）处理纺织工业 污水，污水COD、TOC去除率为68% ;Panizz等采用电化学絮凝（铁为阳极电极）和电化 学氧化（测渗杂金刚石为阳极）对洗车污水降解处理，污水COD去除率为75%，电能消耗 0. HkWh ? m 3。电解氧化法是一种有效的污水处理工艺，它操作简便易于控制，是生物法和 物理化学方法无法比拟的。电解氧化技术的优点在于：
[0005] (1)过程中产生的?OH具有强氧化性，可无选择地直接与污水中的有机污染物反 应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，对污水处理深度高且不产生污染，因此，被称 为"环境友好"技术。
[0006] (2)反应条件温和，一般在常温常压下就可进行。
[0007] 做既可单独处理，又可与其它处理技术相结合，如作为生化法的前处理，用W提 高污水的可生化性；也可W作为生化法后处理，提高污水的处理深度。
[0008] 但针对成分复杂、种类多样的石化企业污水，该技术也存在很多问题，如；析氧、析 氨副反应、能耗大，实际操作和处理效果中仍有不同的局限性。自20世纪80年代W来，随 着人们对环境科学认识的不断深入和对环保要求的日益提高，催化剂在电解氧化水处理工 艺领域得W应用，使电解催化氧化水处理技术具有低槽压运行、深度降低COD的优势，而引 起广大环保工作者的兴趣。例如化2+盐催化剂具有较低的电极电位，可在较低槽压下发生 与化盐的氧化还原对的反应，产生活性基团?OH来氧化有机物，在较低的槽压和能耗下 即可达到有机物氧化分解的活化能，使得电化学反应具有较高的反应速率。在电场一定的 前提下，电催化反应速率受催化剂的活性影响较大，一般可选择电极电位较低的金属或其 盐类。催化剂既可W为一般的单独活性组分，也可W将活性组分负载在载体上，催化剂树脂 即为后一种情况。
[0009] 国内传统水处理中电解催化氧化技术还没有得到广泛应用，主要是由于探索时间 短，基础理论还不十分完善，再加上实际污染系统复杂多样，使该技术无论在理论研究还是 实践应用都存在不少有待研究解决的问题。少部分文献讨论了催化剂在电解催化氧化的作 用，例如向污水中分别投入化(：1、。65〇4、化2〇3、化25〇4等作为添加剂^提高污水的导电能力， 考察了COD去除率随添加剂投加量的变化，虽可W提高COD的去除率，但也是对水质的二次 污染。例如发明专利CN1522968A，公开了一种多相多元催化电解氧化污水处理方法与装置， W活性炭、石墨、焦炭、无机载体或树脂颗粒做固体吸附材料，W石墨、贵重金属或普通碳钢 做电极材料，W水溶性铁、铅、镇或儘金属盐为催化剂，采用36V W下安全电压，组成了一个 具有综合脱除过程的污水物理-化学-电解处理装置，用于生化前的预处理及生化后的污 水深度处理，但由于未对金属盐催化剂做特殊工艺处理，需要连续补充金属盐催化剂，投入 污水中使得出水中的金属含量增加，易形成出水金属离子二次污染。
[0010] 发明专利CN101434443B，涉及一种炼油污水的处理方法和装置，炼油污水送入电 解催化氧化反应器中，W金属钻、铜、铁、儘、媒、饥或铁的一种或几种为催化剂活性组分，W 活性炭颗粒作为载体组成催化剂颗粒，反应器阴阳极板施加10-36V直流电压，反应器下部 设置充氧曝气设施，可深度处理炼油电脱盐装置排水、油品和液化石油气等高浓度含盐混 合废水，处理出水减少了金属离子二次污染。但W专利所提供信息进行污水电解催化氧化 试验，并未能达到污水深度处理的目标。
[0011] 专利CN1412124A将高浓度有机废水和二价铁盐置于电解槽中，利用平板回流式 电解方式，提高H价铁在阴极的反应速率，进而提高电化学还原效率，并在反应过程中连续 加入双氧水，使之与还原所得二价铁可W不断的反应生成H价铁，使溶液中H价铁对二价 铁的比率一直维持在高值，保持高处理效率。但送种方法需要消耗大量双氧水，且缺少表面 积较大的催化载体，同样存在出水发生金属二次污染问题。
[0012] 专利CN102557308B公开了一种煤焦油污水处理方法，将经过预处理后的煤焦油 污水输入催化湿式氧化单元进行处理，催化湿式氧化单元反应压力为3-9Mpa，反应温度为 200-29(TC，催化剂可W为贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和复合金属催化剂，停留时间 45min-75min，去除污水中的COD、氨氮、挥发酪、CN-、硫化物；催化湿式氧化单元出水后进 入电解高级氧化单元，所述电解高级氧化单元采用固体钻石合金作为正负两极，两极电压 为220伏，电流为20-80A，通过对两极通电，使污水中的水电解，产生具有高氧化性的居基， 居基将污水中剩余的COD、氨氮、挥发酪等污染物进一步氧化分解。使污水处理系统出水指 标达到《污水综合排放标准》中的一级标准。但过程涉及高温高压操作，并且工程投资和运 行费用也较高。
[0013] 专利CN103721746A公开了一种电解氧化法工业废水处理符合催化剂及其制备方 法，其特征在于将活性组分金属离子负载于礙化聚苯己帰树脂载体上，提供了一种催化活 性高、活性组分分散性好、使用寿命较长的电解催化氧化工业废水处理催化剂及其制备方 法，作为电解催化氧化装置的填料用于催化氧化难生物降解废水处理，废水COD去处率大 于75%。但是此催化剂载体由于为阳离子型离子交换树脂，在实际污水处理过程中，所负载 的活性组分会少量的与污水中阳离子发生交换而形成水质二次污染。
[0014] 送些专利和文献中，科研和企业单位就电解反应池形状、电极材料、催化剂装填方 式等进行了开发，或者是将不同高级氧化方式进行了各种组合，W期在污水处理方面进行 突破，未在树脂催化剂方面做更深入研究，或者使用普通催化剂，同时增加了水质的二次污 染。随着国家水质标准的日益严格W及中水回用的紧迫需求，传统生化法和物化法很难达 到水质要求，送样就为电解催化氧化技术带来了机遇。深入研究电解催化氧化的发生机理， 合理改进现有工艺并开发新工艺就成为当务之急。莖合型离子交换树脂是一类能与金属离 子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，其功能基中存在着具有未成键孤对电子的0、 N、S、P、As等原子，送些原子能W孤对电子与金属离子的空轨道进行配位形成配位键，构成 与小分子莖合物相似的稳定结构。与普通离子交换树脂相比，莖合树脂与金属离子的结合 力更强。
【发明内容】
[0015] 本发明的目的是提供一种电解催化氧化处理污水的方法，用来处理成份复杂、各 种污染物浓度高的难生物降解污水，而不会对水质产生二次污染，使污水达标排放。
[0016] 本发明所述的电解催化氧化处理污水的方法是首先制备莖合型催化氧化树脂催 化剂，然后将污水加入到电解催化氧化反应槽中，反应槽内同时加入莖合型催化氧化树脂 催化剂，反应槽阴阳极板间施加电压，反应槽下部设置充氧曝气设施，通过COD在线分析仪 观察污水处理效果，待污水COD达到目标值时停止电解，得到目标出水；
[0017] 所述的莖合型催化氧化树脂催化剂包括活性组分和载体，载体是莖合树脂。
[0018] 所述的莖合树脂是N、0配位基莖合树脂，N、N配位基莖合树脂，0、0配位基莖合树 月旨，含硫莖合树脂或含磯莖合树脂中的一种。
[0019] 所述的活性组分是铁、铜、儘、館、媒、饥或铁金属离子中的一种或几种。
[0020] 所述的活性组份的负载量为1-15%。
[0021] 所述的莖合型催化氧化树脂催化剂的加入量是反应槽容积的10-70%。
[002引 所述的电压为10-36V。
[0023] 所述的莖合型催化氧化树脂催化剂是将具有反应活性组分负载到莖合树脂上，得 至雌能稳定的树脂催化剂。其中催化剂载体主要为活性组分提供有效、稳定的承载作化一 般要求载体有合适的孔结构、机械强度、温度稳定性等，催化剂的活性组分在电解过程中可 降低氧化还原反应的电极电位，在相同槽压和能耗时可W达到深度处理污水降低其COD的 目的。
[0024]所述的催化剂载体部分，包括各种类型的莖合树脂。莖合型离子交换树脂是