一种电池用安全型非水电解液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种电池用安全型非水电解液，所述的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述的有机溶剂包括环状化合物和链状碳酸酯，所述的环状化合物包括碳酸丙烯酯和环状磷腈化合物。该电解液使用阻燃型化合物为溶剂，具有较好的安全性能、低温性能和高温循环性能，是一种能在较宽温度范围内使用的安全型电解液。同时溶剂和添加剂的配合协同作用，使得电池具有较好的电化学性能，使用本发明的电解液的锂离子电池能充分发挥容量，具有优异的安全性能、高温性能、低温性能和循环寿命。
【专利说明】—种电池用安全型非水电解液
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池的电解液【技术领域】，具体涉及一种一种电池用安全型非水电解液。
【背景技术】
[0002]锂离子电池以其高比能量、高电压、无记忆效应、环保以及寿命长等优点，作为可靠的能源已广泛应用于便携式电子产品，如移动电话、笔记本电脑及小型电源驱动设备的电源。但近些年，各国都发生了多起电池安全事故，这主要是由于电池在滥用(热冲击、过充、短路等)状态下引起热失控而导致的安全性问题，特别是在电动车等大容量电源应用方面，安全问题尤其重要。目前，锂离子电池的电解质大多为有机液体电解质，由有机溶剂和导电锂盐组成。常用的有机溶剂为烷基碳酸酯类化合物，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等。由于这些有机溶剂的闪点都很低，使锂离子电池的电解质溶液(电解液)极易燃烧。当电池发生短路、过充等安全问题时，电池异常发热，气化或分解产生大量气体导致电池破裂起火。尽管电池配有保护电路、安全阀和正温度系数热敏电阻(PTC)等，但也不能完全避免这些有机溶剂出现泄漏、燃烧甚至爆炸的情况。目前有关电解液燃烧性能的研究发现，烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果，但是严重恶化电池性能；而含氮化合物对电池性能影响不大，但是它们的阻燃效率不高，而且毒性较大。另外，随着电动车、航天技术等重要领域的发展，锂离子电池的使用温度范围也成为了电池研究者关注的重点问题之一。碳酸乙烯酯(EC)是目前最常用的环状碳酸酯溶剂。但是碳酸乙烯酯的凝固点高(39°C)，常温下为固态，低温下电解液固化，电导率降低，极大地影响电池的低温性能。
[0003]如上所述，提高电池的安全性，赋予电解液不燃性和拓宽电解液的使用温度范围是重要的。
[0004]针对上述问题，将磷腈化合物添加到非水电解液中，赋予非水电解液自熄特性，大幅度减小电池短路、过充时电池破裂起火的危险性。磷腈化合物的凝固点在_5°C以下，能够改善电池的低温性能。同时优选碳酸丙烯酯(PC)作为电解液的溶剂组分之一，进一步改善电池的低温性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种使用温度范围广的安全型电解液，短路、过充时破裂起火危险性小，高温循环性能好，低温放电性能好，具有优良电池性能的非水电解液。
[0006]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种电池用安全型非水电解液，所述的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述的有机溶剂包括环状化合物和链状碳酸酯，所述的环状化合物包括碳酸丙烯酯和环状磷腈化合物；所述环状磷腈化合物的结构式为:RIR c
V/ \ / -p , pR2y^ I I 'R;
￡N '其中，R^R6中任选两个基团为氟、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基
p(r/ 'R=
中的一种，其余四个基团为氟。
[0007]所述的碳酸丙烯酯用量占电解液中有机溶剂总质量的10%~70%。
[0008]所述的环状磷腈化合物用量占电解液中有机溶剂总质量的5%~50%。
[0009]所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；所述的锂盐在电解液中的质量浓度为0.8~1.3 mo I ? L'
[0010]所述的锂盐为六氟磷酸锂。
[0011]所述的链状碳酸酯溶剂选自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种。
[0012]所述的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种；所述添加剂用量为电解液总质量的0.5~10%。
[0013]所述的有机溶剂组成为环状化合物与链状碳酸酯的质量比为30:70~75:25。
[0014]本发明的有益效果在于:
在电解液中使用磷腈类衍生物作为电解液有机溶剂组分之一，由于磷腈类衍生物具有阻燃效果，可以解决电池在滥用状态(过充、短路等)下的安全问题；同时使用碳酸丙烯酯作为电解液有机溶剂组分，由于碳酸丙烯酯的熔点较低，提高了电池的低温性能；使用成膜添加剂可以在电池的活性材料表面形成SEI膜，抑制电解液在活性材料表面的分解，提高电池的稳定性。同时溶剂和添加剂的配合协同作用，使得电池具有较好的电化学性能，使用本发明的电解液的锂离子电池能充分发挥容量，具有优异的安全性能、高温性能、低温性能和循环寿命。
【具体实施方式】
[0015]本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
[0016]本发明的具体实施例中，所属链状碳酸酯选自本领域技术人员公知的有机溶剂，为了方便本发明的阐述，链状碳酸酯选用二乙基碳酸酯(DEC )。
[0017]实施例1
电解液组成如下:锂盐1^卩匕质量浓度l.0mol ? L—1，有机溶剂碳酸丙烯酯、结构式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R1I5为氟，R6为乙氧基)和碳酸二乙酯(质量比20:20:60)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总质量的3%，添加剂VC占电解液总质量的2%。
[0018]将制备得到的电解液依照常规的电池制作工艺，注入正极为钴酸锂、负极为石墨的软包装电池中。电池设计容量为lOOOmAh。电池按照如下流程进行化成:0.02C恒流充电至2.8V，0.05C恒流充电至3.3V，0.1C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电，截止电流0.033C。化成后的电池抽真空重新封口，按照如下流程进行分容:0.2C恒流放电至2.5V，0.2C恒流充电至4.2V，4.2V恒压充电，截止电流0.05C，充放电循环2次。
[0019](I)电解液阻燃性评价
根据UL标准的UL94水平燃烧方法来测量在大气环境中点燃的火焰的燃烧长度和燃烧时间，并进行评价。具体地，基于UL94HB实验标准，将13cm长的玻璃纤维浸泡在配置的电解液中至少24h，然后取出置于燃烧试验仪中，用煤气灯对其施焰15s，然后移走煤气灯，记录余焰时间，即为自熄时间。
[0020](2)电池过充评价
将检测电芯搁置24h。连接恒流恒压源设定输出电压10V，输出电流0.5C充电5.5小时，电池应不爆炸、不起火。
[0021](3)电池短路评价
将电芯充饱电至4.2V，搁置24h。用线路总电阻不大于50πιΩ的短路器，短接电芯正负极，当电池温度下降到比峰值低约10 1:结束试验。试验过程中电池应不起火、不爆炸，电池的外部温度不得高于150 0C。
[0022](4)电池低温放电性能评价
电池在室温以0.5C倍率恒流恒压充电，截止电压4.2V。将电池搁置在低温箱中，控制温度为-30°C，搁置时间120min。以0.2C倍率放电至电压2.5V截止。记录充放电容量。
[0023]( 5 )电池50 V循环性能评价
将电池搁置在恒温箱中，控制温度为50°C，搁置时间120min。以IC倍率恒流恒压充电，截止电压4.2V;再以IC倍率放电至电压2.75V截止。循环300次。记录充放电容量。
[0024]电解液及电池的测试结果见表I。
[0025]实施例2
电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度1.0 mol.L—1，有机溶剂碳酸丙烯酯、通式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R1I5为氟，R6为甲氧基)和碳酸二乙酯(质量比25:5:70)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0026]实施例3
电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度0.8 mol.L—1，有机溶剂碳酸丙烯酯、通式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R1I6为氟)和碳酸二乙酯(质量比20:10:70)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含
量为2%。
[0027]实施例4
电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度1.3 mol 有机溶剂碳酸丙烯酯、通式(I)表示的环状磷腈化合物(其中R1I5为氟，R6为三氟乙氧基)和碳酸二乙酯(质量比45:15:40)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0028]实施例5
电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度1.0mol.L—1，有机溶剂碳酸丙烯酯、通式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R^R5为氟，R6为乙氧基)和碳酸二乙酯(质量比70:5:25)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0029]实施例6
电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度1.0mol 有机溶剂碳酸丙烯酯、通式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R1I5为氟，R6为乙氧基)和碳酸二乙酯(质量比10:50:40)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0030]实施例7
作为对比，本实施例未添加环状磷腈化合物，电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度
1.0mol ? L—1，有机溶剂碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯(质量比30:70)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0031]实施例8
作为对比，本实施例未添加碳酸丙烯酯，电解液组成如下:锂盐LiPF6浓度1.0mol -L-1,通式(I )表示的环状磷腈化合物(其中R^R5为氟，R6为乙氧基)和碳酸二乙酯(质量比30:70)，添加剂乙烯基亚硫酸乙烯酯(VES)占电解液总量的质量百分含量为3%，添加剂VC占电解液总量的质量百分含量为2%。
[0032]表1电解液及电池性能评价
【权利要求】
1.一种电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的电解液含有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述的有机溶剂包括环状化合物和链状碳酸酯，所述的环状化合物包括碳酸丙烯酯和环状磷腈化合物；所述环状磷腈化合物的结构式为:
2.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的碳酸丙烯酯用量占电解液中有机溶剂总质量的10%~70%。
3.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的环状磷腈化合物用量占电解液中有机溶剂总质量的59^50%。
4.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；所述的锂盐在电解液中的质量浓度为0.8~1.3 mo I ? L'
5.根据权利要求4所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的锂盐为六氟磷酸锂。
6.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的链状碳酸酯溶剂选自二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、碳酸丁烯酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸丙烯酯中的一种或几种；所述添加剂用量为电解液总质量的0.5~10%。
8.根据权利要求1所述的电池用安全型非水电解液，其特征在于:所述的有机溶剂组成为环状化合物与链状碳酸酯的质量比为30:70~75:25。
【文档编号】H01M10/0569GK103762384SQ201410035305
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月24日 优先权日:2014年1月24日
【发明者】卞锋菊, 张忠如, 刘新平, 杨勇, 祖利洲, 闫春凤, 黄当睦, 吴茂祥 申请人:福建创鑫科技开发有限公司