专利名称：无水电解液电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有锂等消耗性轻金属制成的带状负极、带状正极、和夹在两电极间的隔膜在负极配置于正极外侧的状态下卷绕成涡卷状的电极组装体的无水电解液电池。具体来说，涉及形成为放电结束时负极集电体从电极组装体最外周残存的负极轻金属上分离的无水电解液电池。
以锂等消耗性金属作为负极活性物质、氧化物等作为正极活性物质的无水电解液电池，具有高电压和高能量密度的同时自身放电少，并具有极长的贮存寿命等其它一次性电池所没有的种种长处，故近年来需要急剧增大，用于许多电子设备中。
这种无水电解液电池，一般具有带状正极与带状负极在它们之间夹有隔膜、负极配置于正极外侧的状态下卷绕成涡卷状的电极组装体。位于涡卷状电极组装体最外周的负极，由于只是其内侧与正极相对，因而与位于涡卷内侧部分并用正极将两面夹住的部分相比，消耗比例少。负极集电体位于涡卷状电极组装体的最外周，而负极的卷终端位于正极比其更靠近卷绕方向一些的位置时，可获得充分利用负极轻金属的放电容量。但是，为这种结构的话，即便电池处于放电末期状态，所残存的活性轻金属仍然保持与负极集电体的电气接触。
这种状态下的电池，由于与放电量少的电池或新电池串联连接等原因而强制放电的话，负极的轻金属便溶解并在正极上出现电极沉积。这样的强制放电继续的话，在正极一侧析出的金属便会穿透隔膜，导致内部短路。一旦引起内部短路，便有大电流集中流过该短路的部分，由此发生温度急剧升高。此外还存在这种危险，引起内部短路时在充满气体的电池内一旦产生火花，该火花便成为着火源引发电池起火。
因此，为了对上述问题的发生防患于未然，提出了如图10所示，将负极集电体96配置于从负极93的卷终端部93a起1周以上内周一侧即卷绕初始侧，并且正极92的卷终端部92a只与涡卷内侧负极反应的构成。利用这种构成，便如图11所示，放电末期最外周残存的负极金属93b便从集电体96上分离(记载于日本发明专利特开平5-13089号公报)。
但实用化的时候，利用自动卷绕装置使分别呈带状的正极、负极和隔膜边重合边卷绕成涡卷状制作电极组装体时，将负极的卷终端位置设定为正极的卷终端部只与卷内侧负极反应，始终确保不与卷外侧负极相对的正极部分非常难。
而且，通过将负极集电体配设在相对于负极的卷终端一周以上内侧，在放电末期使最外周一侧负极金属从负极集电体上分离，不论可放电的负极活性物质是否残存，均使得电池无法使用，放电容量降低。
本发明正是要解决如上所述现有无水电解液电池的问题。
本发明目的在于，提供一种具有在放电末期强制放电时将所残存的未反应的负极活性物质可靠地从负极集电体上分离这种功能，并使放电容量提高的无水电解液电池。
本发明的无水电解液电池，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，所述负极、正极和隔膜在将所述负极配置于所述正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，所述正极的卷终端用电气绝缘部件覆盖，设在所述负极的卷终端附近的负极集电体位于比所述正极用所述电气绝缘部件覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且所述正极的卷终端附近部分和位于其内侧的负极之间夹有反应抑制层，由此所述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
本发明的无水电解液电池，正极处于与所述反应抑制层相对的部位，与其内面一侧负极相比，优先进行与其外面一侧负极的反应。因此，在放电末期阶段，与所述正极特定部位相对的外面一侧负极部位，消耗进行得很快，比该消耗部分更靠卷绕初始一侧的负极金属从集电体上分离。负极集电体配置在负极的卷终端附近，因而如前文所述从卷绕初始一侧负极金属上分离的阶段，残存时仍处于与集电体接触状态的负极金属极少，能充分地有效运用负极容量。
附图简要说明图1是表示本发明一实施例无水电解液电池的纵剖视图。
图2是该电池的横剖视图。
图3是表示该电池电极组装体主要部分的剖视图。
图4是表示另一实施例中正极的卷终端一侧构成的剖视图。
图5是表示又一实施例中正极的卷终端一侧构成的剖视图。
图6是从Ⅵ方向观察图5中正极的图。
图7是表示再一实施例中正极的卷终端一侧构成的剖视图。
图8是电池放电末期负极的展开图。
图9是另一实施例中电极组装体的横剖视图。
图10是现有的电极组装体的横剖视图。
图11是用到该电极组装体的电池其放电末期负极的展开图。
图12是本发明无水电解液电池和对比例电池的放电特性图。
本发明的无水电解液电池如上所述，涡卷状电极组装体构成为负极配置于正极的外侧。而且，上述正极的卷终端由电气绝缘部件覆盖，设在上述负极的卷终端附近的负极集电体位于比上述正极用上述电气绝缘部件覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且在上述正极的卷终端附近部分与位于其内侧的负极之间夹有反应抑制层，由此上述正极的卷终端附近部分，实际上只有其外侧与负极反应。
本发明较佳实施形态中，上述反应抑制层设在上述正极的卷终端附近的内侧。
本发明另一较佳实施形态中，上述反应抑制层设在与上述正极的卷终端附近部分相对的内侧负极的外侧。
负极集电体最好位于负极的卷终端。
这里用到的电气绝缘部件，起到覆盖正极卷终端可防止正极混合剂不足脱落，或是防止正极截断面露出的集电体毛刺穿透隔膜这种作用。所以，只要有电气绝缘性，也可以用网孔状材料或无纺布。理想的材料是具有离子不透过性的材料。具有代表性的是，已知作为绝缘带的聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚脂等合成树脂带或玻璃布带。具有粘接剂的材料最佳。
这里所用的抑制正极与其内侧的负极反应的上述反应抑制层，只要是难以让离子透过的材料就可以。最好是既有离子不透过性又有电气绝缘性的材料。最好用与上述绝缘带相同的材料。
上述电气绝缘部件和反应抑制层，最好都具有耐电解液性。
从某个观点来看，本发明的无水电解液电池，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，上述负极、正极和隔膜在将上述负极配置于正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，上述正极的卷终端用具有离子不透过性及电气绝缘性的第1薄膜覆盖，设在上述负极的卷终端附近的负极集电体位于比上述正极用所述第1薄膜覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且利用具有离子不透过性及电气绝缘性的第2薄膜连续覆盖上述正极的卷终端附近部分的内侧，与上述第1薄膜之间不留间隙，由此上述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
本发明较佳实施形态中，上述第1薄膜的端部覆盖上述第2薄膜的端部。
本发明另一实施形态中，上述第2薄膜由上述第1薄膜端部的延长部构成。
从另一个观点来看，本发明的无水电解液电池，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，上述负极、正极和隔膜在将上述负极配置于正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，上述正极的卷终端用具有离子不透过性及电气绝缘性的第1薄膜覆盖，设在上述负极的卷终端附近的负极集电体位于比上述正极用上述第1薄膜覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且用具有离子不透过性及电气绝缘性的第2薄膜覆盖位于上述正极的卷终端附近部分内侧的负极与上述正极相对部分，由此上述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
利用本发明，在放电末期使电池强制放电时，残存的负极轻金属完全从集电体上分离。所以，残存的负极金属没有在正极上出现电极沉积而产生内部短路等故障。而且，负极金属从集电体上分离的部位，位于电极组装体最外周，仅其内侧与正极相对，其分离是放电末期相对较晚的阶段。所以，因上述分离形成损失的负极金属量少，可变成容量大的电池。负极集电体设定为位于电极组装体最外周相对于正极的卷终端更靠近卷绕进行方向。因此，将负极长度相对于正极那部分做成足够长就行，确保正、负极相对位置关系很容易。
以下参照
本发明较佳实施形态。另外，附图只是概要地表示，尤其是电极组装体各组成部分其相对尺寸、位置未必正确。实施形态1图1是本实施形态无水电解液电池的纵剖视图，图2是其电极组装体的横剖视图。10表示无水电解液电池。铁制的有底圆筒状电池壳体20兼作负极端子，卷绕成涡卷状的电极组装体11与相对于为负极活性物质的轻金属稳定的有机电解液一起容纳于其内部。壳体20的上部开口端部，通过将衬垫27铆装于封口体23的周缘部，使壳体液密且气密地封口。封口体23利用上盖24、由金属薄膜构成的阀体25和下盖26构成。
电极组装体11如图2所示，是依次叠合带状正极12、微孔性聚丙烯薄膜制成的隔膜14、锂薄片制成的带状负极13，并将它们在负极13配置于正极12外侧的状态下卷绕成涡卷状构成。正极12是将重量份数为7的导电剂碳粉和重量份数为7的粘接剂氟树脂粉末与重量份数为100的活性物质二氧化锰混合后的混合剂，充填于集电体不锈钢制的钢板网中，经辊轮压制后再按规定尺寸截断的部件。正极上剥除部分混合剂所露出的钢板网上通过融接安装不锈钢制的正极引线端子15。负极13具有压接于其卷终端的锂薄片表面上的负极集电体16。该负极集电体16是镍或铁·镍金属包层材料制成的薄片经轧级加工做过表面粗化处理的部件。正极引线端子安装部和负极集电体安装部虽未在图中明确表示，但表面和背面两面上都粘贴着涂覆有粘接剂的绝缘带。
为正极12卷终端的端部，张贴有绝缘薄膜17，用以防止长条的正极薄片截断为各个正极时形成的集电体的毛刺穿透隔膜产生短路这种情形。绝缘薄膜17覆盖正极内侧的部分17b比覆盖正极12外侧的部分17a在电极卷绕方向和相反方向上要长。所以，覆盖内侧的部分17b当中相对于覆盖外侧的部分17a在电极卷绕方向和相反方向上延伸的部分17c，起到正极反应抑制层的作用。也就是说，正极12的卷终端12a附近，图3中用12x表示的部分只有其外表面与负极相对。
如上构成的电极组装体11，在其上部和下部分别配置绝缘板21和22插入电池壳体20中。从负极集电体16一体延伸的引导片16a弯曲至电极组装体11下部配置的绝缘板22的下面。该负极引导片利用插入电极组装体11中心部的孔和绝缘板22的中央孔的融接用电极，融接至电池壳体20的底部。另外，正极12的引导片15通过绝缘板21的中央孔导向下盖26，并通过融接与此连接。向电池壳体内注入适量的电解液后，设于电池壳体上部的台阶部20a上放置在周缘部安装了衬垫的封口体23，通过将壳体上端部向内方铆紧，将壳体20的开口部密封得液密并且气密。另外，台阶部20a是将电极组装体11插入壳体20后，通过在壳体外侧进行凹槽加工形成的。这样便完成了电池的组装。
具有上述构成的电极组装体11中，正极12如图3所示，其卷终端12a的内外面由1张绝缘薄膜17覆盖。该绝缘薄膜是在厚度为0．085mm的芳族聚酰胺树脂薄膜的单面上涂覆硅系粘接剂的部件。所以，可防止正极混合剂不足而脱落，或防止正极截断面上露出的集电体毛刺通过隔膜。绝缘薄膜17中覆盖正极内面的部分17b比覆盖正极外面的部分17a长出17c部分。因此正极的卷终端一侧，12x部分仅与位于正极外侧的负极反应。令与该12x部分相对的负极部分为13x。本例中绝缘薄膜17覆盖正极外表面约3mm宽度，而内表面一侧覆盖8mm宽度。19表示覆盖负极集电体16的绝缘薄膜。
这样构成的电池，在放电末期使之强制放电时，负极13其与正极部分12x相对的部分13x比其它部分反应激烈。因此，13x部分的轻金属很快消耗，故比13x部分更靠近卷绕初始一侧的负极金属13b便如图8所示，部分13x从集电体16上分离。从集电体16上分离的负极轻金属，已不再反应，故不会在正极上析出。所以，不会发生内部短路或由此引起的种种故障。
正极12的卷终端12a如前所述，由绝缘带17覆盖，故与负极不反应。与该卷终端12a邻接的部分12x，随放电反应的进行所吸收的轻金属离子浓度增加。因此，部分12x和12a产生轻金属离子浓度差。部分12x所吸收的轻金属离子虽扩散至12a一侧，但该速度非常慢，因而部分12a便从其与12x的界面部分取得电解液当中的轻金属离子，以消除该浓度差。于是，电解液中轻金属离子浓度下降，因此，轻金属从负极部分13x当中溶出的速度加快，负极消耗得更快。
要抑制这种负极部分13x的过快消耗，最好是缩小作为正极未反应部分的12a的区域。另一方面，绝缘薄膜17起到防止正极端面毛刺引起的短路或活性物质脱落的作用。若要缩小正极卷终端未反应部分区域，就要缩小覆盖正极的绝缘薄膜17中部位17a的区域，就不能充分完成防止上述短路等功能。所以，绝缘薄膜17中部位17a的宽度设定为兼顾到上述功能和前文所述抑制负极过快消耗这种功能。
图4示出利用绝缘薄膜覆盖正极12卷终端12a这种结构的变形例。本例中将抑制正极反应的薄膜18和覆盖正极的卷终端12a的薄膜47分开。所以，薄膜47达到绝缘和防止混合剂脱落这种目的就行。而薄膜18是抑制反应的，故不一定要绝缘性材料制作。也可以用电化学性不活跃的金属来制作。
图5示出又一例。可由1张薄膜57制成，覆盖正极外表面的部分57a设有缺口部57d，露出该缺口部57d的正极同与之相对的负极13x反应。覆盖正极内表面的部分57b如图6所示，在正极下面与覆盖正极外表面的部分57a相连接。本例中，覆盖正极外表面仅3mm宽度，缺口部57d的宽度约为1mm。
若利用此构成，正极12的卷终端12a中不与外侧负极反应的区域，是绝缘薄膜57a覆盖的部分，故与图3和图4所示构成相比有所缩小。因此，可延缓负极部分13x的消耗，避免过快的消耗。绝缘薄膜57中部分57a，和向内侧折返的57b一起覆盖正极的上下端面，从而防止正极端面毛刺引起的短路和活性物质脱落。正极12露出绝缘薄膜57缺口部57d的部分12x与负极13x相对。负极13x因正极12x及其上下相对部分优先消耗，故放电末期从集电体上分离。若利用图5构成，正极卷终端一侧，仅外表面与负极反应的区域和内外两面都不与负极反应的区域均变为最小。所以，可进一步有效运用最外周负极部分，使容量增加。
图7示出图3的变形例。图3中，正极部分12x由于绝缘薄膜17的存在，完全不与内侧负极反应，只与外侧负极部分13x反应。所以，负极部分13x的负极金属消耗往往过快。图7中，将无纺布制成的反应控制层29配置成覆盖负极13部分13x附近，用以对负极13x与正极12x的反应进行某种程度的抑制。反应控制层29最好配置在图中虚线表示的隔膜14与负极13之间，尤其是压接在负极同正极的相对面上。利用该反应控制层29，控制直至缓和负极金属离子例如锂离子从负极13向正极12的迁移，因而负极部分13x的消耗速度与没有反应控制层29的情形相比要缓和。因此，相对于部分13x更靠卷绕初始一侧的负极金属，不会因13x部分过快的消耗而提前从集电体16上分离。
图4和图5所示结构中，也可将反应控制层29配置成覆盖负极部分13x与正极部分12x相对部分。由此可避免负极金属部分13x的过快消耗。这里所用的对负极反应进行控制的反应控制层，与先前所述的正极与其内侧负极反应的抑制层相比，只是抑制反应的程度稍弱。所以，具有离子不透过性的部件是不合适的。实施形态2图9是本实施形态无水电解液电池的纵剖视图。图9中与图2相同的标号表示相同组成部分。
本实施形态中，绝缘薄膜17正是只保护正极12的卷终端12a这样，具体来说，覆盖内表面的部分和覆盖外表面的部分其长度相同，而与正极接合。而负极13中，将辅助绝缘带28接合于比其最外周要内侧一周外面上。
该无水电解液电池，将接合于比负极13最外周要内侧一周外面上的辅助绝缘带28夹在与正极12的卷终端12a附近的内表面之间。所以，正极12与辅助绝缘带28相对的部位，利用该绝缘带28而与负极13电气隔离，正好仅外面一侧处于与负极13相对的状态。负极13与上述正极相对的部分13x，设定在比负极集电体16稍进入卷内一侧的部位。所以，放电末期强制放电时，负极13中特定部分13x先消耗，因此所残存的负极轻金属从集电体上分离。
上述实施形态中，为了简单起见，正极和负极说明为与它们相对部分之间进行反应的部分。例如，图3中说明为正极部位12x与负极部位13x直接反应的部分。但不用说，实际上就上述反应来说，当然涉及与部位12x相接的部位和与部位13x相接的部位。
以下，说明本发明实施例。
用以上构成组装电池。正极尺寸与实施例1的正极相同，而负极尺寸为厚度0．17mm、长度225mm。对比例2除了正极厚度为0．41mm、负极宽度为0．18mm之外，其他均与对比例1相同。
对于上述实施例1、实施例2、实施例3、比较例1和比较例2的无水电解液电池A、B、C、D和E，图12示出按500mA恒定电流放电时的放电曲线。从图12可知，比较电池A、D和E，电池A的放电容量最大。
对比例1的电池D，正极配置于放电末期使负极金属消耗并要从集电体上分离的负极截断部的两面。而实施例1的电池A中，放电末期成为负极切断部的，仅在该负极部分的内侧配置正极。所以，电池A与电池D相比，在放电末期相对较晚的阶段，负极集电体从负极金属上分离。因此，电池的放电容量比电池D提高。而对比例2的电池E，使负极厚度加大，延缓负极金属从集电体上分离。但电池E中，则使正极厚度减小负极厚度增大的部分。电池A若与电池E对比，正极厚度加大的部分在放电容量方面便增大。
比较A、B和C，电池B其正极仅与负极相对的部分12x的面积与电池A的那部分面积相比减小。因此，负极部分13x的消耗延缓，可更加有效运用位于该部分最外周的负极部分，从而容量增大。电池C中，利用夹在正极12x与负极13x之间的无纺布阻碍锂离子的迁移，使夹有无纺布那部分正负极的极间距离进一步加大。因此，负极13x的消耗延缓，负极金属从集电体上分离的时间延缓，该部分容量增大。
本发明尽管对较佳实施例作了说明，但应理解，这种揭示不应解释为限定性的内容。对于本发明所属技术领域的行家来说，只要阅读上述揭示，就会了解其各种变形以及修正。所以，下面的权利要求书就是要保护落入本发明内涵和外延内的所有变形和修正。
权利要求
1．一种无水电解液电池，其特征在于，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，所述负极、正极和隔膜在将所述负极配置于所述正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，所述正极的卷终端用电气绝缘部件覆盖，设在所述负极的卷终端附近的负极集电体位于比所述正极用所述电气绝缘部件覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且所述正极的卷终端附近部分和位于其内侧的负极之间夹有反应抑制层，由此所述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
2．如权利要求1所述的无水电解液电池，其特征在于，所述反应抑制层设在所述正极的卷终端附近的内侧。
3．如权利要求1所述的无水电解液电池，其特征在于，所述反应抑制层设在与所述正极的卷终端附近部分相对的内侧负极的外侧。
4．一种无水电解液电池，其特征在于，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，所述负极、正极和隔膜在将所述负极配置于正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，所述正极的卷终端用具有离子不透过性及电气绝缘性的第1薄膜覆盖，设在所述负极的卷终端附近的负极集电体位于比所述正极用所述第1薄膜覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且利用具有离子不透过性及电气绝缘性的第2薄膜连续覆盖所述正极的卷终端附近部分的内侧，与所述第1薄膜之间不留间隙，由此所述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
5．如权利要求4所述的无水电解液电池，其特征在于，所述第1薄膜的端部覆盖所述第2薄膜的端部。
6．如权利要求4所述的无水电解液电池，其特征在于，所述第2薄膜由所述第1薄膜端部的延长部构成。
7．一种无水电解液电池，其特征在于，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，所述负极、正极和隔膜在将所述负极配置于正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，所述正极的卷终端用具有离子不透过性及电气绝缘性的第1薄膜覆盖，设在所述负极的卷终端附近的负极集电体位于比所述正极用所述第1薄膜覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且用具有离子不透过性及电气绝缘性的第2薄膜覆盖位于所述正极的卷终端附近部分内侧的负极与所述正极相对部分，由此所述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
8．一种无水电解液电池，其特征在于，具有由轻金属构成的负极、正极、插入于两电极间的隔膜、有机电解液、和容纳它们的电池壳体，所述负极、正极和隔膜在将所述负极配置于正极外侧的状态下卷成涡卷状，形成电极组装体，所述正极的卷终端内外两面用具有离子不透过性及电气绝缘性的薄膜覆盖大致相同宽度，设在所述负极的卷终端附近的负极集电体位于比所述正极用所述薄膜覆盖的部分更靠卷终端一侧，并且覆盖所述正极外侧的部分设有在卷绕初始侧形成缺口让正极露出的缺口部，由此所述正极的卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。
9．如权利要求4、7、8中任一项所述的无水电解液电池，其特征在于，负极集电体位于负极的卷终端。
10．如权利要求4～9中任一项所述的无水电解液电池，其特征在于，所述正极的卷终端附近做到实际上仅有其外侧与负极反应的该正极部分和负极部分之间，夹有延迟负极反应的反应控制层。
全文摘要
本发明涉及一种负极、正极和隔膜在负极设于正极外侧的状态下卷成涡卷状形成电极组装体的改进的无水电解液电池。正极的卷终端用电气绝缘部件覆盖,设在负极的卷终端附近的负极集电体位于比正极用电气绝缘部件覆盖的部分更靠卷终端一侧,并且正极卷终端附近部分和位于其内侧的负极之间夹有反应抑制层,由此正极卷终端附近部分实际上只有其外侧与负极反应。该电池在放电末期强制放电时,可使残存的未反应的负极成分可靠地从负极集电体上分离,而且容量损失减少。
文档编号H01M2/34GK1280399SQ00120348
公开日2001年1月17日 申请日期2000年7月7日 优先权日1999年7月9日
发明者清水敏之, 福田英树, 桑村俊哉, 棚桥隆幸 申请人:松下电器产业株式会社